Atómové jadra sú objekty mikrosveta, ktorý sa riadi pravidlami kvantovej teórie. Pod pojmom „spin“ je v kvantovej teórií označovaný vnútorný rotačný moment objektov mikrosveta. Je to čisto kvantovomechanický efekt, ktorý nemá obdobu v klasickej mechanike. Jeho klasickou analógiou je rotačný moment telies rotujúcich okolo vlastnej osi rotácie.
Spin je podobne ako klasický rotačný moment telies vektorová veličina (označenie I ) s rovnakým rozmerom základnej jednotky (Joule.s). Pre praktické dôvody sa však veľkosť spinu atómových a subatómových objektov vyjadruje v jednotkách ħ (redukovaná Planckova konštanta, ħ = 1,054571817 . 10-34 Joule.s). Podľa kvantovej teórie je veľkosť spinu kvantovaná a je charakterizovaná spinovým kvantovým číslom I. I môže nadobúdať iba nezáporné celé alebo poloceločíselné hodnoty: I = 0, 1/2, 1, 3/2,… . Veľkosť vektora spinu je potom podľa kvantovej teórie daná výrazom:
\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad I=\hbar \sqrt{I.(I+1)}\qquad Joule.s\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad(1)Spin atómových jadier je odvodený od spinu neutrónov a protónov. Ich spin je zasa odvodený od spinu kvarkov, z ktorých sa tieto nukleóny skladajú. K celkovému spinu nukleónov prispieva okrem vlastného spinu kvarkov aj ich orbitálny moment hybnosti. Presný mechanizmus vzniku výsledného spinu nukleónov je zložitý a zatiaľ nie je jednoznačne potvrdený (resp. teória je veľmi komplikovaná [Proton spin crisis – Wikipedia] ). Empiricky však bolo potvrdené, že oba nukleóny protón i neutrón majú spin I = 1/2.
Mechanizmus skladania spinov nukleónov v atómových jadrách je taktiež zložitý, no pre celkový spin jadier sú známe tieto jednoduché pravidla:
- Jadrá s párnym počtom protónov i neutrónov majú nulový spin (I = 0). Patria sem napr. jadrá izotopov 12C, 16O. Tieto jadrá nevykazujú NMR jav.
- Jadrá s nepárnym počtom nukleónov (suma protónov a neutrónov v jadre) majú poloceločíselný spin (I = 1/2, 3/2, 5/2…).
- Jadrá s nepárnym počtom protónov i nepárnym neutrónov majú spin celočíselný (I = 1, 2, 3,…).
Jadrá s nenulovým spinom, teda jadrá ktoré sú NMR aktívne je v NMR terminológií zvykom označovať zjednodušene ako „spiny“.
Z kvantovej teórie ako aj zo Stern-Gerlachovho experimentu [Stern–Gerlach experiment – Wikipedia] vyplýva, že nie iba celková veľkosť spinu ale aj veľkosť jeho ľubovoľných zložiek je kvantovaná, pričom táto veľkosť sa dá vyjadriť ako súčin redukovanej Planckovej konštanty ħ a kvantového čísla m (napr. Ix = m.ħ). Číslo m sa nazýva magnetické kvantové číslo. V závislosti od veľkosti čísla I magnetické kvantové číslo m môže nadobúdať iba 2I+1 diskrétnych hodnôt :
m ∈ {-I, –(I-1),–(I-2) ……. +(I-2),+(I-1),+I }.
Diskrétne hodnoty, ktoré môže ľubovoľná zložka spinu nadobúdať sa označujú aj ako “vlastné hodnoty” danej zložky spinu, resp. presnejšie ako vlastné hodnoty operátora, ktorý v kvantovej teórií reprezentuje danú zložku spinu.
Kvantová teória popisuje objekty mikrosveta pomocou tzv. stavových funkcií (označenie |Ψ>) a , z ktorých je možne získať všetky dostupné informácie o daných objektoch mikrosveta. Meranie pozorovateľných veličín, ktoré objekty mikrosveta charakterizujú sa vyjadruje ako pôsobenie operátora danej veličiny na stavovú funkciu. Svojimi vlastnosťami sa stavové funkcie podobajú na vektory, a preto sa označujú aj ako stavové vektory. Podobne ako ľubovoľný vektor možno vyjadriť ako lineárnu kombináciu jednotkových vektorov definujúcich súradnicovú sústavu, tak aj ľubovoľný stav objektov mikrosveta (|Ψj >) vyjadriť ako superpozíciu (lineárnu kombináciu) tzv. bazických stavov (označenie |i >, i = 1,2,…n ) :
|\psi_{j}\gt =\sum_{i=1}^{n}c_{ij}|i\gt, kde n je rozmer (dimenzionalita) priestoru stavových vektorov a cij (komplexné čísla) sú rozvojové koeficienty, ktoré určujú obsah jednotlivých bázických stavov v stave |Ψj >. Bázické vektory sa vyberajú (vytvárajú) tak, aby boli pre nich dobre definované niektoré vlastnosti systému, napr. celková energia (Hamiltónian)
Vzhľadom na kvantovanie a teda konečný počet hodnôt, ktoré zložky spinu môžu nadobúdať, je veľkosť bázy stavových vektorov pre spiny konečná. Pre izolovaný spin je to (2I + 1) bázických stavov, ktoré sa líšia iba veľkosťou vybranej zložky spinu (hodnotou magnetického kvantového čísla m). Výber zložky spinu (jej orientácie) ktorá slúži na definovanie bázy je ľubovoľný. Výhodne je však vybrať zložku spinu v smere vonkajšieho magnetického poľa B0. Hlavný dôvod pre výber takejto bázy je, že je v nej dobre definovaná aj energia spinov. Tieto bázické stavy sa označujú aj ako vlastné stavy operátora energie spinov (Hamiltonián, pozri nižšie) a operátora Iz zložky spinov.
Jednotlivé bázické stavové vektory možno pre izolovaný jednospinový systém symbolicky označiť ako |I, m >, kde spinové I a magnetické číslo m možno považovať za spinové súradnice v priestore stavových vektorov. Keďže počas NMR experimentov sa celkový spin jadier I nemení, na označenie bázických stavov je postačujúce magnetické kvantové číslo. Napr. spin s I = 1, má 3 bázické stavy s m = -1, 0 a 1. Tieto stavy možno označiť ako | 1, -1 >, | 1, 0 > a | 1, +1 > ; resp. zjednodušene ako | -1 >, | 0 > a | +1 >.
Podobne ako vektory možno stavové vektory reprezentovať pomocou matíc:
|1\gt \longrightarrow
\begin{pmatrix}1 \\0 \\0 \\. \\. \\0\end{pmatrix} \hspace {3em}
|2\gt \longrightarrow
\begin{pmatrix}0 \\1 \\0 \\. \\. \\0\end{pmatrix} \hspace {1em}.....\hspace {1em}
|n\gt \longrightarrow
\begin{pmatrix}0 \\0 \\0 \\. \\. \\1
\end{pmatrix}formálny symbol Spin I sa môže nachádzať v nekonečnom množstve stavov (označenie |Ψ>), ktoré sa ale dajú vyjadriť ako superpozícia konečného počtu (2I+1 ) tzv. bázických stavov. Bázické stavy sú navzájom nezávislé (ortogonálne; nie je možne jeden bázický stav vyjadriť ako kombináciu iných bázických stavov). Bázické vektory je možne vybrať rôznym spôsobom (podobne ako napr. pravouhlú súradnicovú sústavu vo vektorovom priestore). Takmer vždy sa však báza vyberá tak, aby v nej bola dobre definovaná zložka spinu v smere vonkajšieho magnetického poľa B0, teda smere osi z. Hlavný dôvod pre výber tejto bázy je ten, že v tejto báze je dobre definovaná aj energia spinov. Jednotlivé bázické stavy sa označujú 2 indexami, spinovým a magnetickým číslom: | I, m >. Veľkosť bázy závisí od veľkosti spinového číslo I. Pre spiny s I = 1 je báza trojčlenná: | 1, -1 >, | 1, 0 > a | 1, +1 >. Pre spiny s I = 3/2 je báza štvorčlenná : | 3/2, -3/2 >, | 3/2, -1/2 >, | 3/2, +1/2 > a | 3/2, +3/2 >. Ľubovoľný stav spinu možno potom vyjadriť: |Ψ> = ∑ cm | I, m >, kde suma ide cez všetky bázické stavy a koeficienty cm (komplexné čísla) vyjadrujú obsah jednotlivých bázických stavov v stave.
Pre organickú chémiu a biochémiu sú najdôležitejšie jadrá so spinom I = 1/2 (patria sem napr. jadrá izotopov 1H, 13C, 15N, 31P). Pre tieto jadrá m môže nadobúdať iba 2 hodnoty: m =+1/2 a m =-1/2. Dôsledkom tohto kvantovania je, že všetky merateľné veličiny, ktoré charakterizujú stav spinov I = 1/2 ( energia, zložky vektora spinu) môžu nadobúdať iba 2 dovolené (dobre definované) hodnoty. Vo všeobecnosti nie je determinované ktorú hodnotu z 2 možných pri meraní skutočne určíme. Známa je iba štatistická pravdepodobnosť s akou jednotlivé hodnoty nameriame.
Čo sa týka energie pre spiny I = 1/2 existujú iba 2 stavy, v ktorých je dobre definovaná. Tieto stavy je zvykom formálne označovať ako |α> = | 1/2, -1/2 > a |β> = | 1/2, +1/2 >. V stave |α> je energia spinu rovná (vyjadrená v rad/s) Eα = –½ γB0 a v stave |β> je rovná Eβ = +½ γB0 , kde konštanta γ je tzv. gyromagnetický pomer daného spinu (pozri v nasledujúcom odseku).
Vo všeobecnosti sú spiny I = 1/2 v zmiešanom stave |ψ> danom ako superpozícia stavov |α> a |β> :
|ψ>=cα|α> + cβ|β>.
Koeficienty (komplexné čísla) cα a cβ určujú podiel stavov |α> a |β> v zmiešanom stave a zároveň umožňujú určiť pravdepodobnosť namerania jednotlivých dovolených hodnôt energie. Pravdepodobnosť že nameriame hodnotu Eα alebo Eβ je rovná p(Eα)=cα2, resp. p(Eβ) = cβ2. Platí pritom, že vždy nameriame jednu z týchto 2 možnosti, čiže: p(Eα)+p(Eβ) = cα2 + cβ2= 1
Keďže (ako uvidíme neskôr) energia spinu súvisí s hodnotou Iz zložky spinu, v stave s dobré definovanou energiu spinu sú dobre definované aj z-zložky vektora spinu: Iz(α)= +1/2ħ a Iz(β)=-1/2ħ .
Z kvantovania veľkosti zložiek vektora spinu vyplýva, že vektor spinu má veľmi zvláštne vlastnosti. Na rozdiel od vektora klasického momentu hybnosti vektor spinu nemá dobre definovanú orientáciu v priestore: miesto 3 ortogonálnych (nezávislých) zložiek potrebných na jej jednoznačne určenie (napr. zložiek Ix, Iy a Iz), má dobre definovanú iba jednu z nich. V závislosti od stavu spinu má táto dobre definovaná zložka rôznu orientáciu v priestore. Táto dobre definovaná zložka sa zvykne označovať ako „Blochov vektor“ [Bloch Sphere – Wikipedia, the free encyclopedia]. Smer, v ktorom je Blochov vektor orientovaný sa obvykle vyjadruje v polárnych súradniciach Θ a φ (pozri obr.2.). Pri tomto vyjadrení súradníc stav Blochovho vektora |ψ> možno vyjadriť ako superpozíciu stavov |α> a |β>, pričom koeficienty cα a cβ sú určené súradnicami Θ a φ.:
|ψ>=cα|α> + cβ|β> = cos(Θ/2)|α>+ sin(Θ/2)eiφ|β>
Zložka spinu v smere danom súradnicami Θ a φ má vždy hodnotu IΘ,φ = +ħ/2. Ix, Iy a Iz zložky vektora spinu pritom nie sú dobré definované. Pri ich opakovanom meraní sa náhodne namerajú hodnoty +ħ/2 alebo –ħ/2. Spriemerované hodnoty veľkého počtu týchto meraní (alebo spriemerované hodnoty veľkého súboru spinov, ktoré boli pred meraním v rovnakom stave) sú však dobre definované a dajú sa vyjadriť ako priemet Blochovho vektora do smeru osi x, y a z :
< Ix >= ½ħ.sinΘ cosφ, < Iy >= ½ħ.sinΘ sinφ a < Iz >= ½ħ.cosΘ
, kde < Ii > označuje kvantovomechanickú spriemernenú hodnotu zložky spinu Ii .
Vidíme, že spriemerované hodnoty zložiek Blochovho vektora sú definované podobným spôsobom ako zložky klasických vektorov. Pri NMR meriame vždy veľký súbor spinov a získavame informácie iba o spriemerovanom správaní spinov. V ďalšom (pokiaľ explicitne neuvedieme inač) budeme preto za vektor spinu považovať Blochov vektor IΘ,φ= ½ħ (sinΘ cosφ; sinΘ sinφ; cosΘ), ktorý má správanie podobne správaniu klasického vektora momentu hybnosti. Tento prístup nám zjednoduší popis mnohých NMR javov.
