Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.3.1.1 Spektrá 1. poriadku

Spektrá 1. poriadku poskytujú spinové systémy zložené iba zo slabo interagujúcich spinov. Patria sem napríklad všetky spinové systémy uvedené v predchádzajúcom odstavci okrem systému AA’XX‘, ktorý obsahuje skupiny chemicky ekvivalentné spiny.

Spektrá 1. poriadku sa vyznačujú tým, že signály v nich obsiahnuté majú jednoduchú symetrickú štruktúru s dobre definovanými intenzitami spektrálnych čiar. Počet a intenzita spektrálnych čiar v multiplete spinu I, patriaceho do systému slabo interagujúcich spinov sa dá jednoducho odvodiť z  diagramu jeho povolených energetických stavov (obr.42 ).

Pre izolovaný spin I existujú iba 2 stavy s dobre definovanou energiou (α a β). Koherencia, ktorá vznikne z týchto stavov má frekvenciu danú chemickým posunom νI. V dvojspinovom IM systéme každá energetická hladina spinu I zmení svoj stav v dôsledku interakcie so spinom M o hodnotu +JIM /4 alebo –JIM /4, v závislosti od znamienka interakčnej konštanty a stavu spinu M. Keďže oba stavy spinu M (α a β) sú rovnako pravdepodobne obe možnosti sa realizujú s rovnakou pravdepodobnosťou. Z pôvodnej hladiny vzniknú 2 nové so zmenenou energiou. Počet stavov s dobre definovanou energiou spinu I sa účinkom spinu M preto zdvojnásobí. Vznik nových stavov je príčinou, že po excitácii spinov môžu vzniknúť 2 rozdielne koherencie prislúchajúce spinu I: αβ↔ββ a αα↔bα (prvý symbol označuje stav spinu I, druhý stav spinu M). Vidíme, že v týchto koherenciách je aktívny (zmiešavanie stavov α a β) iba spin I. Druhý spin M svoj stav nemení (pasívny spin). Pretože populácia oboch stavov pasívnych spinov je prakticky rovnaká, intenzita oboch koherencií je rovnaká.

Obr.44. Energetický diagram spinu I v IIM a IMP spinových systémov s vyznačením stavov s dobre definovanou energiou, hodnotami energií týchto stavov a frekvenciami čiar v signáli aktívneho spinu I. Tvar signálu spinu I označujeme: pri izolovanom spine I ako singlet (s); pri IM systéme ako dublet (d) a pri IMP systéme ako dublet dubletu (dd).

Pre väčšie spinové systémy slabo interagujúcich spinov spinovým číslom I=1/2 možno energetickú schému a tým aj multipletovú štruktúru aktívneho spinu určiť podobným spôsobom ako pre to je ukázane na obr. pre spin I v IMP systéme. Vychádza sa vždy z jednospinového systému (izolovaný spin I) a postupne sa pridáva interakcia pasívnych spinov. Každý ďalší pasívny spin zdvojnásobí počet možných stavov aktívneho spinu. Multiplet spinu vytvárajú iba koherencie aktívneho spinu, v ktorých pasívne spiny zostávajú v nezmenenom stave. Pri n-pasívnych spinov má aktívny spin v multiplete 2n spektrálnych čiar. Jeho tvar sa dá vo všeobecnosti charakterizovať ako dublet dublet….dubletu (ddd..d). Multiplet je vždy symetrický okolo svojho stredu, ktorý leží na chemickom posune νI. Každá interakcia I s pasívnym spinom M,P,.. sa prejaví existenciou dvojice (dvojíc) spektrálnych čiar navzájom frekvenčne separovaných o hodnotu JIM,. JIP, Samozrejme málokedy všetky čiary ddd..d multipletu je možne v spektre rozlíšiť. Hlavnou príčinou je nedostatočné rozlíšenie NMR signálov spôsobené relatívne malými rozdielmi v hodnote interakčných konštánt JIM,. JIP,. a nenulovou šírkou spektrálnych čiar. Ďalšou príčinou, nezávislou od rozlíšenia spektrálnych čiar, sú interakcie s magneticky ekvivalentnými spinmi. Rovnaká interakcia so všetkými členmi magneticky ekvivalentnej skupiny spinov spôsobí, že v energetickej schéme aktívneho spinu vzniknú viacnásobne degenerované hladiny (prislúchajúce súčasne viacerým stavom). Napr. ak by boli v 3-spinovom IMP systéme spiny MP ekvivalentné (IMP IM2, JIM,= JIP), potom by hladiny αβα a βαβ mali rovnakú energiu. Podobná rovnosť by platila aj pre hladiny αβα a ααβ. Dôsledkom by bolo, že koherencie ββα↔αβα a βαβ↔ ααβ by mali rovnakú frekvenciu a v spektre by sa prekrývali, v dôsledku čoho by intenzita ich spoločnej spektrálnej čiary mala dvojnásobnú intenzitu. Multiplet by mal vzhľad tripletu s intenzitami 1:2:1.

Vo všeobecnosti skupina n ekvivalentných spinov štiepi všetky už existujúce spektrálne čiary spinu I (vzniknuté v dôsledku interakcie s inými spinmi, s ktorým je v interakcií) na n+1 čiarový multiplet s intenzitami čiar úmernými binomickým koeficientom: (ⁿ), (ⁿ₁), (ⁿ₂), ….(ⁿn). V literatúre sa často uvádza alternatívne vyjadrenie: intenzity úmerné koeficientom (n-1) riadku Pascalovho trojuholníka.

Obr.45. Multiplety 1.poriadku pre spin I, v rôznych spinových systémov. Postupne budovanie multipletu spinu I pre interakciu s troma neekvivalenými (vľavo) a troma ekvivalentnými spinmi (vpravo).

Aj keď je štruktúra multipletov 1.poriadku je veľmi jednoduchá ich vzhľad môže byť komplikovaný a ich analýza zložitá. Príčinou môže byť prekryv viacerých čiar a to v dôsledku existencie podobnosti (totožnosti) viacerých interakčných konštánt a nenulovej šírkou spektrálnych čiar.

Podmienka slabej interakcie je striktne splnená iba pre heteronukleárne dvojice spinov, napr. pre 1H a 19F spiny v di-fluórmetáne. Pre homonukleárne 1H systémy interakcie medzi spinmi vždy spôsobujú odchýlku od ideálnych spektier 1.poriadku. Ak |∆νAX /JAX|>8-10 je to iba malá odchýlka v intenzite spektrálnych čiar od predpokladanej intenzity. Pre menšie hodnoty |∆νAX /JAX| sú odchýlky intenzít výraznejšie a v spektre sa začínajú objavovať ďalšie (kombinačné) čiary. Pri hodnote |∆νAX /JAX|~ 3, signály interagujúcich spinov strácajú podobnosť so signálmi slabo interagujúcich spinov a na ich analýzu je potrebne použiť formalizmus kvantovej mechaniky. Na obr. je ukázaný efekt sily interakcie medzi neekvivalentnými spinmi v AB2 spinovom systéme.  Vidíme, že pri hodnote |∆νAB /JAB|> 10 spektrum sa veľmi dobre podobá na predpokladané spektrum AX2 systému. Najviac viditeľnou odchýlkou je nerovnosť intenzít v dublete prislúchajúcemu X spinom.  Podobnosť s AX2 typom spektra sa už úplne stráca pri hodnotách |∆vAX /JAX|~ 5.

Obr.46. Simulované 1H NMR spektrá AB2 spinového systému pre rôzne hodnoty pomeru |ΔνAB /JAX|. JAX = 10 Hz, pološírka spektrálnych čiar  1Hz.