Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.3.1.2 Spektrá vyššieho poriadku

Spektra vyššieho poriadku poskytujú systémy obsahujúce spiny, ktoré nesplňujú podmienku slabej interakcie. Patria sem aj spinové systémy, ktoré obsahujú chemicky ekvivalentné (nižší stupeň ekvivalencie). Nie všetky spiny musia navzájom vykazovať silnú interakciu, aby ich systém bol zaradený medzi silné interagujúce systémy. Stačí aby bola v silnej interakcií jedna dvojica neekvivalentných spinov. Silne interagujúce dvojice neekvivalentných spinov označujeme susediacimi písmenami z latinskej abecedy. Príklad jednoduchých systémov:  AB, AB2, ABX, ABC, AA’XX’, AA’BB’,…

Spektrá patriace systémom silne interagujúcich spinov môžu byť veľmi komplikované a označujeme ich ako spektrá vyššieho poriadku. Na rozdiel od spektier 1. poriadku, multiplety v spektre vyššieho poriadku nevykazujú symetriu okolo svojho stredu, chemický posun nemusí byť v strede multipletu, multiplet môže obsahovať neočakávané spektrálne čiary. Spektrum je ovplyvnené nielen veľkosťou interakčných konštánt ale aj ich znamienkom. Multiplet aktívneho spinu je ovplyvnený nielen priamymi interakciami aktívneho spinu ale aj interakciami medzi pasívnymi spinmi. Na výpočet (simuláciu) alebo analýzu spektier vyššieho poriadku treba použiť formalizmus kvantovej mechaniky. Pre niektoré jednoduchšie systémy (AB, AB2, ABX, AA’BB’,.. ) sa dajú využiť zjednodušené postupy odvodené od kvantovo-mechanickej analýzy. Na obr.45 je ukázaný takýto postup pre AB2 spinový systém.

Obr.47. Analýza 1H NMR spektra prisluhujúceho AB2 spinového systému vodíkov di-chlórtoluénu. Predpis ako určiť všetky spektrálne parametre systému (νA, νB , JAB) boli odvodený z kvantovomechanickej analýzy.

Napriek tomu, že máloktoré 1H NMR spektra spĺňajú prísne kritérium slabej interakcie medzi spinmi, väčšina spektier (alebo aspoň ich časti) nameraných na moderných spektrometroch so supravodivým magnetom poskytuje spektrá, ktorých signály sa dostatočne podobajú na signály spektier 1.poriadku. Ako bolo spomenuté vyššie, najčastejšou odchýlkou je zmena intenzít čiar v multiplete. Táto odchýlka je známa ako „strieškový efekt“. Popri komplikáciám, ktoré spôsobuje má však aj jednu pozitívnu vlastnosť: umožňuje identifikovať dvojicu interagujúcich spinov ako je to ukázané na NMR spektre ABC spinového systému patriacemu 3 aromatickým protónom 3,4-dihydroxybenzaldehydu. Spektrum namerané pri vyššom poli sa zreteľne podobá na spektrum 1. poriadku a priradenie signálov je jednoduché.  Identifikácia signálov v 80MHz spektre môže byť na prvý pohľad komplikovaná. Medzi vodíkmi 5 a 6 je silná interakcia a medzi vodíkmi 2 a 6 slabšia interakcia. Farebné rozlíšené šípky znázorňujúce smer zmeny intenzity čiar v rámci multipletu vytvárajú striešky, ktoré jednoznačné identifikujú dvojicu spinov vo vzájomnej interakcií.

Obr.48. 1H NMR spektra 3,4-dihydroxybenzaldehydu namerané na spektrometri s elektromagnetom (B0=1.88 T; spodné spektrum) a na spektrometri so supravodivým magnetom (B0=7.05 T; horné spektrum).

Ako už bolo spomenuté vyššie, interakcia medzi ekvivalentnými spinmi (môže ísť aj o náhodnú ekvivalenciu chemického posunu) sa v ich signáloch neprejaví. Ilustrované je to na obr.47 na príklade dvoch neekvivalentných splnoch AB.


Obr.49.  Simulované spektra AB systému s rozličným stupňom sily interakcie spinov. Intenzita vonkajších čiar so silou interakcie klesá až nakoniec pri úplnej zhode chemických posunov zaniká.

Pre zložitejšie spinové systémy ako je AB systém, napr. pre ABX systém, pri náhodnej zhode νA = νB hodnota JAB nemá vplyv len ak súčasne JAX = JBX, teda ak ABX sa správa ak A2X systém.