Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.4.1 Veľkosť a vlastnosti dipól-dipólovej interakcií

Interakcie medzi magnetickými dipólmi spinov, ktoré sa prenášajú priamo cez priestor označujeme ako D- alebo DD-interakcie (od „direct“ alebo „dipól-dipól“ ). Na rozdiel od J-interakcií, pri ktorých je veľkosť interakcie medzi 2 spinmi v kvapalnej fáze vyjadrená jedným číslom (interakčnou konštantou), veľkosť D-interakcií má podstatne zložitejšiu závislosť od ich vzájomného priestorového usporiadania. Na obr.55 je uvedený vzťah pre energiu interakcie medzi dvojicou spinov mimo magnetického poľa.

Obr.55. Interakcia 2 magnetických dipólov mimo vonkajšieho silového poľa. Klasicky vyjadrená energia interakcie závisí od vzdialenosti dipólov, od ich vzájomnej orientácií ako aj od orientácie každého z nich k ich spojnici rIS.

Pre dvojicu spinov umiestnenú v silnom magnetickom poli sa vzťah pre energiu zjednoduší lebo rýchla precesia spinov okolo B0 spriemerní orientácie spinov do smeru osi z. V poli B0 je orientačný člen závislý iba od orientácie vektora spojnice spinov r k B0. Zjednodušenie je väčšie pre dvojicu spinov rôzneho typu (energia interakcie závisí iba od z– zložiek spinu) ako pre homonukleárny systém (energia závisí aj od x, y – zložiek spinu). Kvantovo mechanické vyjadrenie energie dipólovej interakcie dvojicu spinov (Hamiltonián) v silnom magnetickom poli je:

H_{D}= d_{IS}\left( 1-3cos^{2}\theta \right)\left[ I_{z}S_{z}-\color{Red} 1/2(I_{x}S_{x}+I_{y}S_{y}) \color{Black} \right], kde\\
 d_{IS}=\frac{\mu_{0}\gamma_{I}\gamma_{S}\hbar ^{2}}{4\pi (r_{IS})^{3}}

,kde červenou farbou uvedené členy je potrebné uvažovať iba pre homonukleárne dvojice spinov.    

Uhol θ  (0° až 180) je uhol medzi spojnicou spinov I S a poľom B0. Orientačný člen (1-3cos2θ) môže nadobúdať hodnoty v rozsahu -2 (pre θ = 0° alebo 180°) až +1 (pre θ = 90°). Pri θ = 54,74° (tzv. magický uhol) sa orientačný člen rovná nule. dIS = (μ0γIγSħ2)/4πr3IS sa nazýva dipól-dipólová interakčná konštanta pričom μ0 je permeabilita vákua (4π.10-7 kg.m.s-2.A-2), rIS je vzdialenosť medzi spinmi, γI a γS sú gyromagnetické pomery spinov I S.

Z Hamiltoniánu vyplýva, že DD interakcia pre heteronukleárny IS systém sa formálne podobá na slabú J-interakciu spinov, pričom veľkosť interakcie (miesto konštanty J) vyjadruje výraz dIS (1- cos2θ ). V spektre oboch spinov sa preto DD interakcia prejaví ako symetrický dublet s veľkosťou štiepenia  DIS = dIS (1- cos2θ ).

Ako bolo povedané vyššie, pre silne interagujúcu dvojicu spinov rovnakého druhu, je potrebné  do Hamiltoniánu zahrnúť aj členy s x, y– zložkami spinov. To má 2 efekty: prvý, že DD interakcia sa (na rozdiel od J-interakcie) v spektre prejaví aj pre ekvivalentné spiny a druhý efekt, že veľkosť štiepenia v dublete je o 50% väčšia ako pre heterenukleárnu dvojicu spinov, čiže pre dvojicu spinov rovnakého druhu platí DIS = 3/2dIS (1- cos2θ ). Z výrazu pre DIS vidíme, že veľkosť dIS číselne zodpovedá štiepeniu dubletu pre dvojicu spinov so spojnicou orientovanou kolmo na B0 (θ = 90). Vidíme tiež že dIS veľmi rýchle klesá so zväčšovaním vzdialenosti rIS medzi spinmi a S. V nasledujúcej tabuľke sú uvedené hodnoty dIS pre vzdialenosti medzi atómami, ktoré sú v bežných molekulách (vyjadrené v angströmov; 1Å=10-10 m).

rIS [Å]dHH [Hz]dHC [Hz]dHN [Hz]
1120 00030 00012 000
215 0003 7501 500
34 4441 111444
41 875469188
596024096
101203012
201521,5
304,41,10,4
4020,50,2

Pre praktickú ilustráciu sú v nasledujúcom obrázku uvedené veľkosti dIS vypočítané ich hodnoty pre dvojice spinov v zabrzdenej stoličkovej konformácií molekuly cyklohexánu.

Obr.56. Vypočítané vzdialenosti medzi atómami v stoličkovej konformácií molekuly cyklohexánu a im zodpovedajúce hodnoty dIS. Modré čiary identifikujú dvojicu 1H-1H spinov, červené dvojicu 1H-13C spinov. Vzdialenosti medzi atómami sú vyjadrené v Å, veľkosť dIS v Hz. 

Na záver tejto časti je potrebné zdôrazniť jednu významnú vlastnosť DD interakcií. Keďže DD interakcie závisia od orientácie spojnice medzi interagujúcimi spinmi k poľu B0, umožňujú porovnávať orientáciu spinov aj vo vzdialených fragmentov molekúl. Hovoríme, že DD interakcie poskytujú štruktúrne informácie „ďalekého dosahu“ (long-range).