Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.2.6 Magnetická anizotropia

Zatiaľ čo lokálna cirkulácia elektrónov na atóme vodíka má jednoznačne tieniaci efekt (zníženie chemického posunu), cirkulácia elektrónov v iných častiach molekuly môže vykazovať dva opačne efekty, diamagnetický (tieniaci) i paramagnetický (znižovanie tienenia). Závisí to od vzájomnej polohy (orientácie i vzdialenosti) vodíka a danej elektrónovej slučky. Pre túto závislosť od polohy sa efekt označuje ako anizotropný.

Najväčší anizotropný efekt vykazujú štruktúry s konjugovaným systémom dvojných väzieb ako je to u benzénu a iných aromatických kruhoch. Anizotropný efekt (aj keď menší) vykazujú aj iné štruktúrne fragmenty, a to najmä tie, ktoré obsahujú násobné väzby. Indukované pole má dipólový charakter a jeho priestorové zobrazenie sa vyjadruje pomocou anizotropného kužeľa. Cirkulácia π-elektrónov v benzénovom jadre je najintenzívnejšia ak je rovina jadra orientovaná kolmo na B0. V iných orientáciách je cirkulácia π-elektrónov zanedbateľná, a preto je spriemernený anizotropný efekt aromatického jadra determinovaný najmä jeho efektom v tejto orientácií. Na nasledujúcom obrázku je znázornené indukované magnetické pole cirkulujúcich π-elektrónov benzénového jadra. Tieniaci efekt tohto poľa (diamagnetická zóna) je vo vnútri kužeľa anizotropie; odtieňovací efekt (paramagnetická zóna) mimo kužeľa anizotropie.

Obr.39. Magnetické pole prúdovej slučky p-elektrónového systému benzénového jadra indukované poľom B0. Pole má anizotropný charakter, pričom jeho diamagnetickú a paramagnetickú zónu vymedzuje anizotropný kužeľ.

Na nasledujúcich obrázkoch sú znázornené anizotropné kužele niektorých základných väzieb (obr.38) ako aj anizotropný efekt olefinickej a karbonylovej dvojnej väzby na chemické posuny okolitých vodíkov (obr.40 a 40).

Obr.40. Anizotropné kužele niekoľkých skupín a väzieb. +δ označuje paramagnetický efekt (zvýšenie frekvencie, zníženie tienenia), -δ označuje diamagnetický efekt (zníženie frekvencie, zvýšenie tienenia)
Obr. 41. Paramagnetický anizotropný efekt v rovine alkenickej a karbonylovej dvojnej väzby. (Prevzaté z Prof. Hans Reich Collection: NMR Spectroscopy :: 5-HMR-2 Chemical Shift (organicchemistrydata.org)
Obr.42. Diamagnetický anizotropný efekt nad rovinou alkenickej dvojnej väzby. (Prevzaté z Prof. Hans Reich Collection: NMR Spectroscopy :: 5-HMR-2 Chemical Shift (organicchemistrydata.org)

Problém 9. 3 metylové skupiny v a-pinene majú v 1H NMR spektre chemické posuny: 0.85,  1.27  a 1.63 ppm. Na základe vyhodnotenia efektu chemickej anizotropie dvojnej väzby rozlíšte jednotlivé signály.

Problém 10.  1H NMR chemický posun dvoch metylových skupín na dvojnej väzbe v molekule pulegonu je 1.77 a 1.95 ppm. Na základe vyhodnotenia efektu chemickej anizotropie karbonylovej skupiny rozlíšte signály týchto skupín.

Problém 11.  Vysvetlite rozdiely v 1H NMR chemických posunoch rôzne lokalizovaných vodíkov v nasledujúcich aromatických uhľovodíkov