Chemický posun je fenomén ktorému vďačíme za existenciu NMR spektroskopie. Je to jav ktorý umožňuje rozlíšiť v NMR spektrách spiny rovnakého druhu viazané v chemicky rozdielnych miestach štruktúry. Chemicky rozdielne spiny sú rozlíšené rozdielmi v ich rezonančnej frekvencii, čo umožňuje ich sledovanie spektroskopickou metódou.
Chemický posun je efekt elektrónového oblaku molekuly/štruktúry vynútený poľom B0. Najjednoduchšie jeho vysvetlenie je, že pole B0 indukuje v molekule cirkuláciu elektrónov, teda vznik prúdovej slučky, ktorá je zdrojom malého sekundárneho magnetického poľa Bind, ktorého veľkosť je úmerná veľkosti B0. Podľa zákona akcie a reakcie pole Bind účinkuje proti poľu ktoré ho vytvorilo, čiže pôsobí ako pole, ktoré čiastočne tieni (zmenšuje) účinok B0 na spiny. Vzťah medzi Bind a B0 možno vyjadriť rovnicou Bind = – σ.B0, kde σ je tzv. tieniaca konštanta.
Účinok elektrónov na hodnotu σ závisí od elektrónovej štruktúry celej molekuly/štruktúry. Pre každý chemicky rozdielny fragment je však vo všeobecnosti iný, preto možno každému chemicky rozdielnemu spinu k priradiť špecifickú hodnotu σk. Bind v mieste spinu k (označme ho Bind,k) spôsobí malú zmenu výsledného lokálneho magnetického poľa (označme ho Bt,k)
Bt,k = B0+Bind,k = B0(1-σk)
a tým aj zmenu rezonančnej frekvencie spinu k:
νk= (γ/2π).Bt= (γ/2π)B0(1-σk),
čo je podstatou efektu elektrónov a čo označujeme pojmom NMR chemický posun.
Ako bolo naznačené vyššie, všetky sily, ktoré pôsobia na spiny vo vzorke závisia od momentálnej konfigurácie a orientácie molekúl v B0. Tak aj efekt B0 na chemický posun spinov je závislý od momentálneho priestorového usporiadania molekúl vo vzorke. Znamená to, že veličina σk vyjadrujúca tento efekt by nemala byť vyjadrená jednoduchým číslom (a nemala by byť preto označená ako tieniaca konštanta) pretože je to v skutočnosti tenzorová veličina. Pre kvapalné vzorky však označenie „konštanta“ je v poriadku, pretože σk možno považovať za vyjadrenie spriemernenej hodnoty (teda konštanty) tenzora tienenia v dôsledku rýchleho tepelného pohybu molekúl. V prípade izotropného pohybu molekúl vo vzorke sa σk označuje ako izotropná časť chemického posunu spinov. Táto izotropná časť je zodpovedná za tzv. koherentný vývoj spinových systémov v dôsledku chemického posunu spinov.
Odchýlky momentálnej hodnoty tieniaceho efektu elektrónov od σk sa označujú ako anizotropia chemického posunu. Vhodným výberom súradnicovej sústavy sa dá táto anizotropia (ako aj ďalšia vlastnosť molekúl súvisiaca s jej náhodným pohybom – asymetria) vyhodnotiť z jednotlivých (maticových) elementoch, ktorými sa tenzor anizotropie vyjadruje. Anizotropia chemického posunu sa v NMR spektrách prejaví iba nepriamo, cez relaxáciu spinov.
