Špecifickou vlastnosťou NMR spektroskopie je tiež skutočnosť, že spôsob jej aplikácie ako aj charakter NMR spektier veľmi závisia od skupenského stavu vzorky.
Všetky sily, ktoré pôsobia na spiny vo vzorke závisia od momentálnej konfigurácie a orientácie molekúl v B0 ako aj momentálneho usporiadania ich okolia. Všetky tieto sily sa veľmi rýchlo menia v dôsledku tepelného pohybu vo vzorke. Tento pohyb v sebe zahŕňa translačný a rotačný pohyb molekúl ako celku, vibračný a rotačný pohyb rôznych častí molekúl ako aj týmito pohybmi spôsobenú zmenu elektrónovej štruktúry molekúl. Frekvencia silových polí spôsobených tepelnými pohybmi je rádovo (3-4 a viac radov) vyššia ako sú frekvencie rozvoja spinových systémov (Larmorova frekvencia, veľkosť interakcií medzi spinmi vyjadrená vo frekvenčných jednotkách). Niekedy sa táto skutočnosť opisuje slovami, že NMR časová škála (čas za ktorý sa prejaví kumulovaný efekt nejakej interakcie v NMR spektre) je oveľa väčšia ako je časová škála tepelných pohybov (čas potrebný aby sa prejavil tepelný pohyb). Dôsledkom je, že v NMR spektrách sa prejavuje iba spriemerovaný efekt rýchlejších tepelných pohybov vo vzorke. Inými slovami: NMR nám často (závisí od podmienok, pozri nižšie) poskytne informáciu iba o časovo „spriemernenej“ molekule.
Je zrejme, že efekt tepelných pohybov vo vzorke je veľmi závislý od skupenského stavu vzorky.
Plynné vzorky sa v NMR merajú veľmi zriedka a obvykle za iným účelom ako riešenie štruktúry molekúl, preto sa nimi ďalej nebudeme zaoberať.
V typických kvapalných vzorkách je tepelný pohýb obvykle intenzívny (závisí od viskozity) a izotropný (v žiadnom smere nie je obmedzený). Dôsledkom je že všetky sily, rýchle z hľadiska NMR časovej škály, pôsobiace na spiny sú spriemerované. Niektoré sú dokonca spriemerované na nulu. Tieto skutočnosti veľmi zjednodušujú tvar NMR spektrálnych čiar a celkový vzhľad NMR spektra v kvapalnej fáze. Obvykle šírka NMR čiar je oveľa menšia (~ 1Hz) ako je spektrálna šírka celého spektra (niekoľko kHz). Spektrá v kvapalných vzoriek sa preto často označujú ako spektrá vysokého rozlíšenia.
V tuhých vzorkách je tepelný pohyb v dôsledku silnejších medzimolekulových interakcií menej intenzívny. Jeho frekvenčné spektrum sa posúva k nízkym frekvenciám. Zmenšuje sa aj amplitúda pohybov čo obvykle znemožňuje priestorové spriemerovanie interakcií spinov. Interakcie preto vykazujú anizotropný charakter, čo okrem iného znamená aj široké zložité spektrálne čiary. Pološírky spektrálnych čiar sú často mnohonásobne väčšie ako sú rozdiely v rezonančnej frekvencií chemicky rozdielnych spinov. Spektrá v tuhej fáze komplikujú aj interakcie, ktoré sú v kvapalinách spriemerované na nulu. Základné NMR spektra v tuhej fáze sú preto veľmi zložité, neanalýzovateľné a pre praktické aplikácie nepoužiteľné.
Skúmanie vzoriek v tuhej fáze je však veľmi dôležité, a preto od počiatkov rozvoja NMR boli veľké snahy o rozvoj metodík, ktoré by umožnili pomocou NMR získavať štruktúrne informácie i z tuhých vzoriek. Postupom času sa vyvinuli metodiky, ktoré cieleným spôsobom umožňujú manipulovať interakciami medzi spinmi, tak aby sa jednak získali spektra podobného charakteru ako v kvapalnej fáze a jednak aby sa cielene získali nové informácie nedostupne v kvapalnej fáze. NMR v tuhej fáze (Solid state NMR) je veľmi dôležitá oblasť aplikácií NMR. V našom kurze sa však obmedzíme iba na NMR v kvapalnej fáze.
