Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.3 Multipletová štruktúra signálov

Medzi dvojicou NMR aktívnych spinov (označme ich A a X) existujú 2 typy vzájomných magnetických interakcií: priama, prenášaná cez priestor (dipól-dipólová interakcia: D) a nepriama (skalárna) prenášaná (väčšinou) cez väzbové elektróny (spin-spinová interakcia: J). D interakcia je rádovo väčšia ako J interakcia. Prílišná veľkosť D interakcií spôsobuje zložitosť NMR spektier vzoriek v tuhej (kryštalická, amorfná) alebo kvapalno-kryštalickej fáze. Avšak v kvapalnej fáze rýchly izotropný tepelný pohyb molekúl spriemerní D interakcie na nulu. D-interakcie sa preto v kvapalnej fáze priamo prejavujú iba ovplyvňovaním pološírky spektrálnych čiar. Významný je však nepriamy prejav cez tzv. Nukleárny Overhauserov efekt (noe).

Na rozdiel od D-interakcií, skalárne J-interakcie od orientácie molekúl závisia oveľa menej takže ani rýchly izotropný tepelný pohyb ich nespriemerní na nulu ale na nenulovú hodnotu rovnú veľkosti interakčnej konštanty J. Preto ich prejav je v kvapalných vzorkách viditeľný a to vo forme multipletovej štruktúry signálov.

‎Skalárna interakcia ‎‎J‎‎ je interakcia cez väzbu, v ktorej spin jedného jadra (A) narúša (polarizuje) spin elektrónov v jeho okolí. Polarizácia sa cez väzbové elektróny prenáša na susedné spiny (X). To vedie k zmene (zníženiu alebo zvýšeniu) energie susedného jadra (X) v závislosti od stavu prvého spinu (A) a spôsobu prenosu polarizácie. Veľkosť tejto nepriamej interakcie medzi spinmi sa vyjadruje interakčnou konštantou J‎AX , ktorá je nezávislá od poľa B0  (preto sa vždy vyjadruje v Hz). Interakcia medzi spinmi sa prenáša rovnakým spôsobom oboma smermi preto platí J‎AX = J‎XA. J-interakcia spôsobuje štiepenie NMR signálov, ich multipletovú štruktúru.

J -interakcia sa zvyčajne prenáša cez väzbové elektróny a jej veľkosť rýchlo klesá s počtom intervenujúcich väzieb. Multipletovú štruktúru NMR signálov zvyčajne určujú interakcie cez jednu (označenie:‎1‎J‎AX), dve (2‎J AX‎) a tri (3‎J AX‎) väzby. Občas ( najmä v štruktúrach s dvojitými a trojitými a  aromatickými väzbami) sa prejavia aj interakcie cez 4, 5 alebo aj viac väzieb (4JAX5‎J‎AX, ..), ktoré je zvykom označovať ako interakcie ďalekého dosahu n‎J‎AX.

J‎AX konštanta môže mať kladné alebo záporné znamienko: J‎AX > 0 ak energia spinu A sa v dôsledku A-X interakcie zníži vtedy ak spin X má opačnú orientáciu ako spin A ; J‎AX < 0 má opačný efekt. Podobne ako veľkosť aj znamienko J‎AX závisí okrem iného aj od počtu väzieb medzi A a X spinmi. Tak napr. priama, jednoväzbová interakcia medzi H -C je vždy kladná (1‎J‎AX > 0), dvojväzbové H-H interakcie na sp3-uhlíkov sú väčšinou záporné (2‎J‎AX < 0) a trojväzbové H-H a H-C interakcie takmer vždy kladné (1‎J‎AX > 0).

Multipletová štruktúra je vo všeobecnosti veľmi zložitá a závisí jednak od počtu a celkového spinu interagujúcich jadier, veľkosti interakčných konštánt medzi spinmi ako aj od rozdielov v chemických posunov interagujúcich jadier. V nasledujúcom sa obmedzíme na interagujúce spiny so spinovým číslom I =1/2.