Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

1.6.5 Kvantovomechnický popis relaxácie

Všetky interakcie spinov sú v dôsledku tepelného pohybu molekúl časovo premenlivé. V kvapalnej fáze je ich zmena tak rýchla, že sa v spektrách prejavia iba spriemernené hodnoty interakcií. Chemický posun a J interakcie sa spriemerňujú na nenulovú hodnotu. DD interakcie sa naopak spriemerňujú na nulovú hodnotu.

Interakcie s nenulovou priemernou hodnotou pôsobia ako konštantné sily, ktoré sú zodpovedné za koherentnú časť časového vývoja spinových systémov. Tieto interakcie definujú základný Hamiltonian spinového systému H0. Pre I=1/2 spinové systémy je tvorený iba z dvoch termov: H0= ΣiνiIiz + Σi,j Ji,jIi Ii, kde v prvý člen je Zeemanov term modifikovaný chemickým posunom spinov a druhý člen (J term) vyjadruje J interakcie medzi spinmi. H0 má dobre definované vlastné energie E0n a vlastné stavy Ψ0nH0 je stacionárny, časovo nezávislý.

Okamžitý Hamiltonian H(t) na rozdiel od H0 je časovo premenlivý. Možno vyjadriť ako súčet H(t) =H0 +H1(t), kde „poruchový“ člen H1(t) v sebe zahŕňa časovo závislé odchýlky jednotlivých interakcií pôsobiacich na spiny od priemerných hodnôt. K poruchovému členu prispievajú časové variácie oboch členov H0. Významný príspevok majú však aj interakcie, ktoré neprispievajú k HPatria sem rôzne externé (medzimolekulové) interakcie, no najmä vnútromolekulové DD interakcie.

Vývoj spinového systému určuje časovo závislá Schrödingerova rovnica dΨ/dt = –i.H(t)Ψ. Pretože poruchový člen H1(t) je oveľa menší ako H0 (H1(t)<<H0) vývoj sa vyhodnocuje štandardnou časovo-závislou kvantovomechanickou poruchovou metódou. Pri tejto metóde porucha H1(t) nemení vlastné stavy (Ψ0n) a vlastné energie (E0n) Hamiltonianu H0. Namiesto toho H1(t) iba spôsobuje náhodné prechody medzi rôznymi stavmi Ψ0i Ψ0j a tým ovplyvňuje ich populáciu a posúva ju smerom k rovnovážnemu stavu. Výsledkom kvantovomechanickej analýzy je určenie pravdepodobnosti (označenie Wij) zmeny stavu Ψ0i na stav  Ψ0j a naopak za jednotku času.

Vo všeobecnosti Wij závisí od troch faktorov: Wij = Â . X . Jij). Prvý (Â) závisí od štruktúry spinových operátorov obsiahnutých v poruchovom Hamiltoniane. Aby H1(t) umožňoval prechody medzi stavmi Ψ0i aΨ0j musí byť v jeho štruktúre operátor Â, ktorý vykonáva transformácie typu: ÂΨ0iΨ0j a ÂΨ0jΨ0i. Druhý faktor vyjadruje veľkosť interakcie spôsobujúcej relaxáciu. Súvisí s charakterom zdroja náhodných polí ako aj geometriou molekuly. Tretím faktorom je spektrálna hustota pohybov Jij) s frekvenciou zodpovedajúcou rozdielu energie v stavoch Ψ0i a Ψ0j: ωij =|(E0iE0j)/ħ|, kde ħ je redukovaná Planckova konštanta.

Frekvencia spektrálneho prechodu Wij je v skutočnosti frekvencia vývoja koherencie zmiešaného stavu zloženého zo stavov Ψ0i aΨ0j. Pri spektrálnom prechode nedochádza k prechodu čistého stavu Ψ0i na čistý stav Ψ0j a naopak, ale iba ku zmene ich obsahu v zmiešanom stave.