Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.2.3 Empirické dáta

Napriek pokrokom v teoretickej interpretácii NMR dát najčastejším a najpraktickejším zdrojom informácií o NMR chemických posunov ako aj iných NMR parametrov (interakčných konštánt) sú empirické dáta. Tieto dáta môžu byť prezentované v rôznej forme. Najstaršou formou sú atlasy NMR spektier známych látok s priradením jednotlivých signálov [obr. 24]. Ďalšou formou sú tabuľky charakteristických oblasti chemických posunov pre rôzne typy štruktúrnych fragmentov s rôznou stupňom detailov ako je štruktúra popísaná [obr.25-27]. Pretože chemické posuny závisia hlavne od najbližšieho okolia spinov (poznámka: na mapovanie okolia spinov bol vyvinutý spôsob jeho záznamu pomocou tzv. HOSE kódov ) tieto empirické informácie umožňujú predikovať chemické posuny aj nových štruktúr. Na predikciu NMR parametrov sa vyvinuli aj metódy neurónových sieti. Presnosť predpovedí závisí na dostupnosti podobných štruktúr v empirických databázach.

Obr.28. Ukážka prezentácie NMR dát z katalógu firmy Aldrich (12 000 spektier) v ktorom okrem prezentácie experimentálnych 1H a 13C NMR spektier sú uvedené aj informácií o  fyzikálnych vlastnostiach látky aj podmienky merania NMR spektier.
Obr.29. Charakteristické oblasti 1H a 13C NMR rezonančných frekvencií. Podobné tabuľky pre iné jadrá možno nájsť v Bruker almanachu 2011.
Obr.30. Atlas 1H NMR chemických posunov s detailnejším popisom štruktúry okolia 1H spinov.
Obr.31. Atlas 13C NMR chemických posunov s priradením všetkých signálov a možnosťou vyhľadávania podľa subštruktúrnych detailov (HOSE kódy).

V súčasnosti sa informácie o NMR chemických posunov a iných NMR parametrov transformovali do digitálnej formy a sú dostupné ako komerčné ale aj voľne dostupné databázy alebo prediktory NMR chemických spektier.

Databázy umožňujú hľadanie relevantných NMR dát podľa rôznych indexov (názov látky, molekulový vzorec, molekulová hmotnosť, …). Čo je dôležite umožňujú tiež hľadať priradenie experimentálnych dát (najčastejšie 13C NMR chemických posunov) k dátam (k látkam alebo ich fragmentom) z databázy.

Prediktory spektier používajú obvykle 2 algoritmy. Jeden na založený na systematickom zmapovaní okolia spinu (tzv. HOSE kódy) a druhy na využití trénovaných neurónových sieti.

Medzi najrozšírenejšie komerčné programy patrí databáza a prediktory NMR spektier od firmy ACD/Labs. Ich databáza obsahuje veľké množstvo spracovaných NMR dát (v roku 2022: 1H -380 tis., 13C- 250 tis.,15N – 32 tis.,19F – 10 tis. a 31P- 32 tis. štruktúr).

Obr.32. Ukážka predikovaných NMR spektier pomocou programov ACD/Labs. Pomocou programu ChemSketch sa nakreslí vzorec požadovanej látky. Program C+H NMR Prediktor vypočíta teoretické spektrá s označením všetkých signálov ako aj vyhodnotením ich možnej chyby.

Ďalšie významné komerčné databázy:

NMRPredict od firmy Modgraph – spoľahlivá predikcia 1H a 13C spektier (ako „option“ integrovaný do populárneho programu na spracovanie NMR dát – MestReNova)

Aldrich NMR Library for ACD/Labs –  viac ako 35 tis. chemických štruktúr,1H a13C NMR spektra.

Chenomx – 1H databáza ~ 300 metabolitov, chemické posuny vo vodných roztokoch ako funkcia pH.

Medzi zaujímavé voľne dostupné databázy patrí SDBS (Spectra Data BaSe for organic compounds) japonského AIST inštitútu (AIST:Spectral Database for Organic Compounds,SDBS). Obsahuje 15900 13C a 14200 1H spektier.  Možnosť hľadať podľa viacerých indexov ako aj podľa experimentálnych dát.

Obr.33. SDBS databáza voľne dostupná na internete. Umožňuje hľadať NMR spektra látok obsiahnutých v databáze ako aj porovnať experimentálne NMR dáta (1H a 13C chemické posuny) so databázou. Neobsahuje prediktory spektier.

Predikciu NMR spektier ako aj prehľadávanie databázy pomocou rôznych indexov a hľadanie štruktúry na základe experimentálnych 13C NMR chemických posunov umožňuje voľne dostupná databáza NMRShiftDB2 obsahujúca cca 54 tis. spektier od 44 tis. štruktúr (nmrshiftdb2 – open nmr database on the web (uni-koeln.de)).

Jednoduchý program na predikciu základných typov NMR spektier (1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC) založený na predikcií NMR parametrov pomocou neurónových sieti je program NMRDB.org (https://www.nmrdb.org/hmbc/index.shtml?v=2.102.2).

Okrem vyššie uvedených nešpecifických databáz spomínaných vyššie, rozšírené sú špecializované databázy najmä v oblasti biomolekulárnej chémie.

BioMagResBank Biomolecular NMR Database

PDB Protein Data Bank

NMR Structures of Membrane Proteins

Solid State NMR Protein Structures

DRESS Database of NMR structures refined in explicit solvent

RECOORD Database of 500+ recalculated NMR structures from the PDB

Constraint analysis Results from an analysis of constraints from 1834 NMR PDB entries

NRG-CING Database of CING validation on all NMR structures in NRG

NRG NMR Restraints Grid at BMRB

hmdb.ca Human Metabolome Database