Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.3.2.3 Trojväzbové interakčné konštanty

Trojväzbové interakcie sú z hľadiska ich využitia pri riešení štruktúry organických látok najužitočnejšie zo všetkých typov J-interakcií. Veľkosť 3JH,H a 3JH,C je dobre predpovedateľná a poskytuje informáciu o konfigurácií väzieb medzi 2 interagujúcimi spinmi. Prakticky všetky 3JH,H a 3JH,C sú kladné pričom amplitúda 3JH,H sa kontinuálne mení (od 0 až 25 Hz) v závislosti od dihedrálneho uhla väzieb medzi interagujúcimi spinmi. 3JH,C vykazujú podobnú závislosť od dihedrálneho uhla, no variácia ich amplitúdy je 2-3 krát menšia.

Závislosť 3JH,H od dihedrálneho uhla Θ je v NMR literatúre podľa svojho objaviteľa (J. Chem. Phys. 195930, 11) pomenovaná ako Karplusova krivka. V súčasnosti sa viac využíva jej modifikovaná verzia (Bothner-By Adv. Magn. Reson. 19651, 195.), ktorej matematické vyjadrenie je: 3JH,H =7 – cosΘ +5.cos 2Θ

Obr.52. Závislosť od dihedrálneho uhla , ktorý popisuje konfiguráciu väzieb medzi dvoma vicinálnymi vodíkmi (Karplusova krivka)

Karplusova závislosť má uplatnenie najmä pri konfiguračnej analýze substituovaných cyklických zlúčenín.

Pri malých troj a štvorčlenných kruhoch veľké pnutie väzieb do značnej miery modifikuje Karplusovú závislosť.

V päťčlenných kruhoch malá energetická bariéra medzi možnými konformáciami kruhu (obálka a twist) zasa spriemerňuje efekt vicinálnej interakcie. Podobne spriemerovanie umožňuje aj príliš flexibilná štruktúra väčších kruhov (7 členné a viac). Toto spriemerovanie komplikuje využitie Karplusovej závislosti na určovanie konfigurácie väzieb

Optimálne využitie Karplusovej závislosti je v 6-členných cyklických zlúčeninách ako sú deriváty cyklohexánu a jeho heterocyklických derivátov. Pre tieto deriváty obvykle platí, že prevláda v nich stoličková forma, pre ktorú sú konfigurácie spinov vo vzájomnej vicinálnej interakcií dobre definované.

Okrem stérického efektu pnutia medzi väzbami a rýchlej výmeny medzi konformérmi veľkosť ovplyvňujú aj elektronegativita okolitých atómov a substituentov. Na obr. sú znázornené typické hodnoty 3JH,H na cyklohexánovom skelete ako aj typické hodnoty v aromatických a heteroaromatických zlúčeninách.

Obr.53. Charakteristické vicinálne 3JH,H v rôznych štruktúrnych fragmentoch. Extrahované z NMR Spectroscopy :: 5-HMR-5 Vicinal Proton-Proton Coupling 3JHH (organicchemistrydata.org).

Pre lineárne alkanické štruktúry, pri ktorých dochádza k voľnej rotácií medzi 3 konformérmi (gauche-trans-gauche) sa pozoruje spriemernená interakcia 3Jobs v súlade s hodnotami predpovedanými podľa Karplusovej rovnice:

kde Jg = 3JQ=60°= 3JQ=120°= 4Hz a Jt = 3JQ=180°= 13.