Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.1.3 Rýchly dynamický proces.

Ak sa rýchlosť výmeny A↔B zvýši tak, že doba životnosti oboch stavov je tak malá, že platí nerovnosť |∆νA, B|i<< 1/τA;1/τB potom sa v spektre pozoruje pre spin i iba jeden spriemernený signál. Jeho frekvencia je daná váženým priemerom frekvencií v čistom stave A a B (pozri obr. 25 oblasť 1/τ > 1000 ).

νi= νiA xA+ νiB xB

, kde xA a xB sú mólové zlomky zastúpenia jednotlivých foriem v dynamickom systéme. Je zrejme, že xA a xB sú priamo úmerne τA a τB dobe životnosti izomérov.

Typickým rýchlym dynamickým procesom je napr. rotácia okolo jednoduchej väzby v substituovaných derivátov lineárnych molekúl. Táto rotácia prebieha rýchlymi skokovými zmenami medzi 3 stéricky výhodnými rotamérmi (A, B, C) ako je to znázornené na nasledujúcej Newmanovej projekcií pre rotáciu okolo C-C väzby vo fragmente R-CHaHb – CXYZ, kde R, X, Y a Z sú substituenty.

Obr.26. Dynamický proces zmeny štruktúry medzi 3 rotamérmi A,B a C. Mólové zlomky obsahu jednotlivých rotamérov xA, xBxC sú úmerné ich strednej dobe životnosti τA,τB a τC.

Ak X, Y a Z sú všetky rozdielne (t.j. ak uhlík na ktorom sú viazané je chirálny alebo prochirálny) potom všetky 3 rotaméry majú inú konfiguráciu (nedajú sa navzájom stotožniť cez nejakú operáciu symetrie) a vo všeobecnosti ich výskyt (molárne zlomky xA, xB a xC) je rozdielny. Pre každý rotamér platí taktiež že rezonančná frekvencia Ha je rozdielna od frekvencie Hb: νHa,x≠ νHb,x, kde x označuje rotamér A, B alebo C. Pre spriemernené hodnoty frekvencie potom platí:

ν(Ha)= xA.νHa,A + xB.νHa,B + xC.νHa,C

ν(Hb)= xA.νHb,A + xB.νHb,B + xC.νHb,C

Pretože všetky sčítance sú oboch rovniciach rozdielne, možno vo všeobecnosti konštatovať, že vodíky CH2 skupiny viazanej vedľa chirálneho alebo prochirálneho uhlíka sú vždy (nezávisle od r7chlosti dynamického procesu) neekvivalentné ν(Ha) ≠ ν(Hb).

Príkladom chirálnych látok s neevivalentnými CH2 protónmi sú esenciálne amino kyseliny. Dobrým príkladom prochirálnej molekuly je glycerol HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH, v ktorom centrálny uhlík má z pohľadu oboch CH2 skupín viazané 3 rozdielne substituenty: X≡H, Y≡OH a Z≡CH2OH. Podobne prochirálne centrá ako v glycerole sa vyskytujú aj v cyklických substituovaných cyklických.

Zdanlivú výnimku z uvedeného efektu chirálneho/prochirálneho centra tvoria štruktúry, ktoré pri dynamickom procese sa síce menia na iný, no makroskopicky nerozlíšiteľný izomér, a preto signály vodíkov CH2 skupín sa prejavia ako navzájom ekvivalentné. Ako príklad možno uviesť axial/ekvatoriál di-substituované deriváty cyklických zlúčenín (napr. 1,2-trans dimetylcyklohexán).

Problém 3. Za predpokladu rýchlej výmeny medzi možnými konformérmi uvedených cyklických derivátov určte počet očakávaných signálov v 1H a 13C NMR spektrách.

Častým typom dynamického procesu, ktorý ovplyvňuje NMR spektrá je medzimolekulová ako aj vnútromolekulová výmena vodíkov viazaných na heteroatóm, obvykle vodíkov OH a NH skupín. Medzimolekulová výmena je často sprostredkovaná vlhkosťou prítomnou vo vzorke. V dôsledku tejto výmeny sú 1H NMR signály OH a NH skupín obvykle širšie ako signály vodíkov viazaných na uhlík. Pri veľkej rýchlosti výmeny sa zlučujú do jedného spriemerneného signálu, ktorý môže byť veľmi široký až takmer splýva zo základnou čiarou spektra. Okrem toho táto výmena spriemerňuje spin-spinové interakcie vodíkov OH a NH skupín s inými vodíkmi. V dôsledku majú signály týchto vodíkov tvar širokých singletov a signály CHn skupín, na ktoré OH, resp. NH skupiny naviazané nie sú interakciou ovplyvnené (interakcia je dynamickým procesom spriemernená na nulu).

Celkový počet rozdielnych signálov prislúchajúcich určitej látke nemusí zodpovedať počtu signálov, ktoré sa dajú v spektre rozlíšiť. Príčinou je možný prekryv signálov. Platí to najmä pre 1H NMR spektrá s multipletovou štruktúrou signálov a malým rozptylom rezonančných frekvencií.

Intenzita signálov často nezodpovedá predpokladanej hodnote súvisí to s viacerými možnými príčinami, ktoré budú diskutované neskôr.

Určte počet signálov v 1H a 13C NMR spektrách nasledovných látok. Predpokladajte rýchlu výmenu OH a NH vodíkov a pomalú rotáciu okolo amidickej väzby.

Problém 4. Určte počet signálov v 1H a 13C NMR spektrách nasledovných látok. Predpokladajte rýchlu výmenu OH a NH vodíkov a pomalú rotáciu okolo amidickej väzby.