Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

1.6.2 Relaxácia Mz zložky magnetizácie

Podľa zákonov fenomenologickej termodynamiky je hnacou silou relaxácie nerovnovážnych systémov odchýlka ich momentálneho stavu od rovnovážneho stavu. Ako bolo ukázané vyššie, pre jednospinový I=1/2 systém je hodnota Mz zložky magnetizácie úmerná rozdielu populácie dvoch možných stavov s dobre definovanou energiou: Mz ~(Nα -Nβ). Platí to aj pre rovnovážnu magnetizáciu M0 ~ (N0α -N0β). Pri relaxácií náhodné polia indukujú zmeny stavov spinov z α↔β s  pravdepodobnosťou W úmernou spektrálnej hustote náhodných pohybov Jω na rezonančnej frekvencií spinov. Zmeny stavov spinov pri relaxácií sa v literatúre označujú ako spektrálne prechody. Za “povolené” sa považujú prechody, pri ktorých sa magnetické kvantové číslo m (číslo spojené so zmenou energie systému) mení o jednotku. Treba si však uvedomiť, že pravdepodobnosť zmeny čistého stavu α na čistý stav β a naopak sa blíži k nule pretože samotný obsah čistých stavov vo vzorke je prakticky nulový. Namiesto toho sa pri relaxácií iba mení obsah stavu α a β stavu v rôznych zmiešaných stavov (cαα + cββ), ktoré sú vo vzorke výlučne prítomne. Ako bolo spomínané vyššie zmiešané stavy sa s časom periodicky vyvíjajú s frekvenciou rovnou Larmorovej frekvencií spinov ω0. Ak náhodné polia prítomné vo vzorke majú podobnú frekvenciu, potom krátkymi náhodnými impulzami menia zloženie zmiešaného stavu (menia hodnotu koeficientov cα a cβ) tak aby ich súborovo spriemernené hodnoty <cα> a <cβ> boli v súlade s Boltzmanovym zákonom. V matematickom vyjadrení, aby (<cα >/<cβ >)2 = N0α /N0β .

Relaxácia Mz zložky magnetizácie spinov sa v literatúre graficky popisuje pomocou schémy, na ktorej sú vyznačené stavy spinov s dobre definovanou energiou, ich populácie  ako aj pravdepodobnosti a frekvencie spektrálnych prechodov.

Obr.14. Schéma popisujúca relaxáciu jednospinového systému. W1 označuje pravdepodobnosť zmeny stavu spinov, pričom index „1“ označuje, že ide o zmenu medzi stavmi líšiacimi sa v spinovom čísle m o jednotku. W1 je úmerná hustote náhodných magnetických polí na rezonancií J0).

Hnacou silou zmeny Nα a Nβ je ich rozdiel od rovnovážnej hodnoty:

dNα/dt = W1(Nβ N0β) –W1(Nα N0α)

dNβ/dt = W1(Nβ N0α) –W1(Nβ N0β),

,kde W označuje pravdepodobnosť zmeny stavu spinov. W1 je pre oba smery zmeny α→β a α←β rovnaká. Pre zmenu Mz zložky magnetizácie možno potom odvodiť:

dMz/dt=(Nα -Nβ)/dt = dNα/dt-dNβ/dt = W1(NβN0β)-W1(NαN0α)-W1(NαN0α)+W1(NβN0β)      

=-2W1(Nα -Nβ) + 2W1(N0α -N0β) = -2W1(Mz M0)

Dostali sme diferenciálnu rovnicu, ktorú je zvykom uvádzať v tvare:

dMz/dt =-R1(Mz-M0 ) = (Mz-M0 )/T1

, kde (Mz-M0) – odchýlka od rovnovážneho je hnacia sila relaxácie a R1 = 2W1 je rýchlostná konštanta relaxácie. V praxi sa rýchlosť relaxácie Mz zložky magnetizácie najčastejšie vyjadruje pomocou relaxačného času T1 = 1/R1 a nie pomocou rýchlostnej konštanty R1. Taktiež miesto „relaxácia Mz zložky“ sa často používa označenie „T1 relaxácia“.

Po integrácií možno Mz ako funkciu času vyjadriť v tvare:

Mz(t)= Mo + (Mz(0)- Mo )( 1 – e-t/T1 )

Ako vyplýva z časového priebehu Mz(t) (pozri nasledujúci obrázok) po čase t ≈3T1 je polarizácia vzorky obnovená na cca 90% po ľubovoľnom počiatočnom stave. Po čase t ≈5T1 je relaxácia Mz prakticky ukončená. Pre bežné organické vzorky je hodnota T1 v rozsahu 0,1 -10s.

Ako je to ukázané na predchádzajúcom obrázku (frekvenčné spektra tepelného pohybu) rýchlosť T1 relaxácie bude veľmi závisieť od pohyblivosti molekúl. Optimálnu (maximálnu) relaxáciu majú vzorky u ktorých tepelný pohyb molekúl je charakterizovaný korelačným časom τc = 1/ω0. Relaxácia vo vzorkách s kratším τc < 1/ω0 (málo viskózne vzorky, malé molekuly) ako vo vzorkách s dlhším τc > 1/ω0 (viskózne vzorky, veľké molekuly) bude menej efektívna a relaxačný čas bude sa predlžovať.

Obr. 15. Časový priebeh relaxácie Mz zložky magnetizácie z nulovej hodnoty (napr. po 90°impulze alebo po vložení vzorky do magnetu, červená čiara) alebo po inverzií rovnovážnej magnetizácií (po 180°impulze, modrá čiara). Invertovaná magnetizácia prechádza nulovou hodnotou v čase t = T1ln2.