Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.2.2 Vznik chemického posunu

Ako bolo uvedené vyššie σk závisí od elektrónové stavu celej molekuly. Reálne dáta ale ukazujú, že najväčší efekt má elektrónová hustota v okolí samotného spinu. Veľký tieniaci efekt majú najmä elektróny s-orbitálu, ktoré majú nenulovú hustotu na povrchu jadra . Obsah s-elektrónov vo väzbových orbitálov závisí od hybridizácie atómov uhlíka a najväčší je v nasýtených väzbách (sp3-hybridizácia). 1H a 13C spiny viazané v nasýtených fragmentov sú preto najviac tienené (majú najmenší chemický posun). Chemický posun 1H spinov je determinovaný hlavne týmto tieniacim účinkom s-elektrónov. Tento tieniaci účinok je zvykom označovať aj ako diamagnetický.

Uhlíkové atómy majú vo svojim okolí okrem s-elektrónov aj p-elektróny. Orbitálny magnetický moment p-elektrónov je mimo magnetického poľa B0 dokonale vykompenzovaný spárovaním dvojice p-elektrónov s opačným spinom. Pole B0 však spôsobí ich čiastočne rozparovanie a čiastočnú excitáciu jedného elektrónu z väzbového HOMO orbitálu (Highest Occupied Molecular Orbit) do antiväzbového LUMO orbitálu (Lowest Unoccupied Molecular Orbit). Čiastočne nespárený elektrón na HOMO orbitáli zvýši hodnotu Bt  a tým aj hodnotu rezonančnej frekvencie v okolí 13C spinu. Tento lokálny príspevok elektrónového oblaku sa nazýva paramagnetický. Lokálny paramagnetický príspevok elektrónového oblaku k chemickému posunu 13C je dominantný a je zodpovedný za podstatné väčší rozsah 13C chemických posunov oproti 1H NMR chemickým posunom. Lokálny paramagnetický príspevok je dominantný aj v prípade iných spinov, ktoré majú p-elektróny. Je zaujímavé, že pri variácií štruktúry molekúl (napr. zmena substituenta) sa jej efekt prejavuje podobným spôsobom na diamagnetický i paramagnetický príspevok. To je príčinou skutočnosti, že medzi 1H a 13C chemickými posunmi existuje dobrá korelácia. Treba však zdôrazniť, že paramagnetický príspevok môže byť ovplyvnený viacerými faktormi (napr. stérickými), čo môže túto koreláciu narúšať.

V sérií derivátov líšiacich sa iba variáciou substituenta sa dá zmena dominantného lokálneho príspevku k chemickému posunu dobre korelovať s polárnym efektom substituenta (pozri nižšie: Efekt substituenta)

Elektróny na susedných väzbách majú vplyv ak na nich vznikajú intenzívne elektrónové prúdové slučky. Platí to teda pre najmä pre nenasýtené väzby s  pohyblivými elektrónmi π-elektrónmi, no najmä pre konjugované π-väzbové systémy. Magnetické pole vytvorené prúdovou slučkou má dipólový charakter: nad rovinou slučky jeho siločiary pôsobia proti smeru B0, v rovine prúdovej slučky z  vonkajšej strany slučky opačne v smere B0, čiže jej efekt na susedné spiny je anizotropný (závislý od polohy spinu k rovine prúdovej slučky). Tento efekt prúdovej slučky indukovanej na niektorých väzbách sa označuje ako anizotropia susedných väzieb. Graficky sa znázorňuje pomocou tzv. anizotropného kužeľa. Celkove efekt magnetického poľa susedných väzieb je menší ako efekt lokálnej hustoty elektrónov, v prípade 1H spinov však existujú významné výnimky (trojitá väzba, annulény,..).

Ilustrácia tvaru anizotropného kužeľa niektorých väzieb ako aj efektu anizotropie vo vybraných zlúčeninách sú uvedené v odseku: Efekt elektrónov na susedných väzbách – magnetická anizotropia.

Okrem efektu lokálnej elektrónovej hustoty a anizotropie susedných väzieb existujú ďalšie cesty akým elektrónový systém ovplyvňuje chemický posun spinov. Je to napr. čiastočná excitácia paramagnetických stavov vzdialenejších elektrónov, vplyv okolia molekúl a mnoho ďalších faktorov, ktoré ovplyvňujú elektrónový stav molekuly.  Už od počiatkov NMR sa rozvíjali rôzne metódy molekulovej mechaniky a kvantovej teórie výpočtu NMR chemického posunu, ktoré komplexnejšie posudzujú efekt B0 na elektrónový stav molekúl. S rozvojom výpočtovej kapacity sa tieto metódy stále zdokonaľujú. V mnohých oblastiach sa dosiahol pozoruhodný pokrok vďaka ktorému je možne interpretovať zložité spektrá (najmä v oblasti NMR tuhej fázy). Napriek tomu všetkému teoretické výpočty stále nie sú na takej úrovni, ktorá by umožnila spoľahlivú automatickú interpretáciu štandardných experimentálnych spektier. Príčinou je hlavne veľmi vysoká citlivosť NMR chemických posunov na malé variácie zloženia vzorky (rozpúšťadlo, nečistoty,..) a tiež ich vysoká závislosť od experimentálnych podmienok (teplota, koncentrácia,..).