Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.3.1 Spinové systémy

Pre charakterizáciu NMR spektier je vhodné definovať okruh spinov, navzájom prepojených do jedného celku J-interakciami. Skupinu spinov, ktoré do toho okruhu patria nazývame spinový systém. Spiny z jedného spinového systému nemajú žiadnu interakciu so spinmi mimo svojho systému. Jednotlivé spiny v systéme označujeme veľkými písmenami latinskej abecedy. Ekvivalentné spiny označujeme rovnakým písmenom. Poznáme 3 typy ekvivalencie. Jedna je náhodná zhoda chemického posunu dvoch alebo viacerých spinov nevyplývajúca z ich chemickej ekvivalencie. V takom prípade ich označíme rôznymi písmenami, teda ako chemicky neekvivalené spiny. Ostatné dve ekvivalencie vyplývajú zo symetrie molekuly. Sú to chemická ekvivalencia (nižší stupeň ekvivalencie) a magnetická ekvivalencia (vyšší stupeň ekvivalencie).

Magnetická ekvivalencia: skupina chemicky ekvivalentných spinov, ktorých interakcia s ľubovoľným iným spinom alebo inou skupinou ekvivalentných spinov sa dá vyjadriť jedinou interakčnou konštantou. Skupinu n magnetický ekvivalentných spinov označíme jedným písmenom a indexom udávajúcim počet spinov v skupine, napr.: An.

Príklad: A2X2 spinový systém di-fluórmetánu.

Chemická ekvivalencia: skupina chemicky ekvivalentných spinov, ktorých interakcia s spinmi patriacimi do spinového systému sa nedá vyjadriť jedinou interakčnou konštantou ale je na to potrebných viac interakčných konštánt. Každý spin skupiny chemický ekvivalentných spinov označíme rovnakým písmenom, pričom spiny v rámci skupiny rozlišujeme počtom apostrofov. Napr. skupinu 3 chemicky ekvivalentných spinov: A, A’, A’’..

Príklad: AA’XX‘ spinový systém 1,2-dichlórbenzénu.

Na určenie NMR spektra spinového systému je okrem zoznamu spinov, z ktorých sa systém skladá potrebné poznať aj chemické posuny spinov a veľkosť a topológiu vzájomných J-interakcií. Najjednoduchší je spinový systém obsahujúci iba jeden izolovaný spin alebo izolovanú skupinu magnetický ekvivalentných spinov (napr. protóny -OCH3 skupiny). Ich spektrum (singlet) je jednoznačné určený ich chemickým posunom. Jednoznačnú topológiu má systém zložený z dvoch neekvivalentných spinov alebo skupín magneticky ekvivalentných spinov. Systémy zložené z viacerých neekvivalentných spinov (skupín magnetický ekvivalentných skupín) majú zložitejšiu topológiu (pozri obr.)

Obr.43. Topológia jednoduchých spinových systémov s vyznačením spektrálnych parametrov potrebných na určenie ich spektier. V AA’XX’ systéme, v dôsledku jeho symetrie JAX=JA’X‘ a JA‘X=JAX‘.

Znalosť všetkých parametrov spinového systému (počtu spinov, ich chemických posunov a interakčných konštánt) umožňuje vypočítať jeho spektrum metódami kvantovej teórie. Hamiltonián, ktorý je v kvantovej teórie operátor energie má pre NMR systémy v kvapalnej fáze (izotropnom prostredí) veľmi jednoduchý tvar. Je zložený z dvoch termov. Prvý vyjadruje príspevok od chemického posunu spinov a druhý príspevok od ich vzájomných J-interakcií.

H = -∑iνi Iz,i + i<j Ji,j Ii.Ij

kde ide indexy i a j idú cez všetky spiny v systéme. Výpočet v sebe zahŕňa nájdenie vlastných energií a vlastných stavov operátora energie H a následne výpočet intenzity jednotlivých povolených spektrálnych prechodov.

V závislosti od konkrétnych spektrálnych parametrov (νi, Ji,j) spektrá môžu byť rôzne komplikované. Veľmi komplikované spektrá (označujú sa aj ako spektrá vyššieho poriadku) je možne simulovať, resp. analyzovať len pomocou kvantovo-mechanického výpočtu. Takéto spektra boli v minulosti často získavané na spektrometroch z nízkou pracovnou frekvenciou (60 – 100MHz pre protóny). Súviselo to s malou disperziou (malými rozdielmi chemických posunov vyjadrenými v Hz) spektier pri nízkych magnetických poliach B0.

Väčšina 1H NMR spektier organických látok nameraná na súčasných moderných NMR spektrometroch (vysoké B0) má však charakter relatívne jednoduchých, dobre predvídateľných a ľahko analyzovateľných spektier. Takéto spektra (označujú sa aj ako spektrá 1. poriadku) poskytujú tzv. slabo interagujúce spiny, pre ktoré platí, že J-interakcie medzi spinmi sú vzhľadom na rozdiely ich chemických posunov relatívne malé.

Slabo interagujúce spiny:  Za slabo interagujúce spiny A a X považujeme spiny, pre ktoré absolútna hodnota rozdielu ich chemických posunov ∆νAX = (νAX) vyjadrená v Hz je oveľa väčšia ako absolútna hodnota ich vzájomnej interakčnej konštanty JAX, čiže ak pomer |∆νAX/JAX| je veľké číslo.

Z teoretického hľadiska pri „slabej interakcií“ ide o tzv. sekulárnu (alebo X-) aproximáciu Hamiltonianu, pri ktorej sa J-interakcia medzi spinmi vyjadrí iba ako interakcia z-zložiek vektorov  spinov. To znamená, že v druhom terme Hamiltoniánu sa skalárny súčin vektorov nahradí súčinom ich z-zložiek:

Ji,j Ii . Ij = Ji,j(Ixi.Ixj +Iyi.Iyj +Izi.Izj)→ Ji,jIzi.Izj

Vynechané príspevky Ji,j (Ixi.Ixj +Iyi.Iyj) patria k nediagonálnym prvkom matice Hamiltoniánu. Tieto elementy sú zodpovedné za vzájomné zmiešavanie stavov interagujúcich spinov. Inými slovami nediagonálne príspevky spôsobujú, že spiny do určitej miery (závislej od sily vzájomnej interakcie) strácajú svoju vlastnú nezávislosť/individualitu a správajú sa ako zložitejšie systémy (dvojice, skupiny,.), ktorých správanie je intuitívne ťažko predpokladať. Toto zmiešavanie stavov je hlavnou príčinou zložitosti niektorých NMR spektier (spektrá vyššieho poriadku)

 Ak pomer je |∆νAX/JAX| veľké číslo potom príspevok nediagonálnych zložiek  Hamiltonianu k energií spinov je malý a možno ho zanedbať. Spiny sa potom považujú za slabo interagujúce spiny, ktoré si počas NMR experimentov zachovávajú svoju identitu (nezávislosť). Vývoj spinových systémov zložených iba zo slabo interagujúcich spinov je počas NMR experimentoch ľahšie manipulovateľný (selektívne excitácia, dekapling,..). Výsledné spektrá sú prehľadnejšie a ľahšie analyzovateľné. S rastom poľa B0 splnenie podmienky slabej interakcie medzi spinmi rastie, čiže s B0 rastie aj efektivita NMR experimentov a kvalita spektier (rozlíšenie, menej artefaktov,..).

Slabo interagujúce spiny označujeme veľkými písmenami, ktoré sú v latinskej abecede od seba oddelené inými písmenami (nie sú susedné).

dvoj-spinové systémy:  AX  alebo AM,…

troj-spinové systémy:   AMX, AM2,…

štvor- spinové systémy: AMPX, AM2P, AX3, AA’XX‘..