Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.1 Počet signálov

Informácia o počte signálov prislúchajúcich určitej štruktúre je veľmi užitočná spektrálna informácia, ktorá sama o sebe často umožni jednoduché rozlíšenie alternatívnych štruktúr. Aby sa dal počet signálov prislúchajúcich určitej štruktúre vo spektre určiť, musia byť signály prislúchajúce rôznym spinov vo spektre rozlíšené. Toto rozlíšenie „zabezpečujú“ interakcie spinov s elektrónovým oblakom molekuly a súvisí s nimi aj ďalší spektrálny parameter: NMR chemický posun (pozri v ďalšom).

Na rozdiel od ostatných metód molekulovej spektroskopie sú počet a relatívna intenzita signálov v základných NMR spektrách dobre definované. Počet signálov je určený počtom chemický rozdielnych polôh v molekule (štruktúre) v ktorých sa nachádza meraný spin. Tento počet bytostne súvisí so symetriou molekuly. Spiny nachádzajúce sa v symetricky ekvivalentných polohách poskytujú identický signál s násobnou intenzitou úmernou počtu ekvivalentných spinov.

Druhým významným faktorom ovplyvňujúcim počet signálov sú rôzne dynamické procesy prebiehajúce vo vzorke ako napr. rotácia určitých fragmentov, zmena konformácie, tautomerizácia,.. Rýchlosť týchto procesov závisí od teploty vzorky a preto aj počet signálov sa s teplotou môže meniť

Najjednoduchšie možno počet signálov určiť u molekúl s rigidnou štruktúrou, ktoré nepodliehajú žiadnej dynamickej výmene. Medzi takéto molekuly patria napr. planárne kruhové štruktúry, polycyklické molekuly, …. Dôležité je prísne posudzovať symetriu molekuly, pričom je potrebné rozlišovať aj absolútnu konfiguráciu väzieb.

Problém 1. Na základe posúdenia symetrie molekúl určte očakávaný počet signálov  v ich 1H a 13C spektrách. X a Y sú substituenty neobsahujúce uhlík a vodík.

Zložitejšia situácia je v prípade zlúčenín, ktoré v dôsledku svojej flexibility môžu meniť svoju konformáciu. Sú to okrem väčšiny lineárnych molekúl (rôzne rotačné konforméry) aj väčšie cyklické molekuly s určitou flexibilitou. Typickým príkladom sú napr. deriváty cyklohexánu a rôznych heterocyklických zlúčenín. Počet signálov potom bude závislý od rýchlosti s akou sa konformácia molekuly mení. Podobná situácia je v aj prípade existencie rôznych tautomérov a pri medzi molekulovej výmene vodíka alebo iných skupín.

Vo všeobecnosti dynamicky proces možno vyjadriť ako vzájomnú premenu izomérov v rámci určitej skupiny. V závislosti od počtu rôznych izomérov a konkrétnej reakčnej cesty môže byť táto schéma rôzne komplikovaná. My sa v ďalšom obmedzíme na dynamický systém zložený iba z dvoch zložiek: izomérov A a B (A↔ B).  Pri dynamickom procese sa mení okolie, spinov to spôsobuje zmenu ich rezonančnej frekvencie νA ↔ νB  ako aj zmenu veľkosti J interakcie s ostatnými spinmi X : JAXJBX .

Rýchlosť dynamických procesov sa posudzuje v relatívnej NMR časovej škále. Jej relativita znamená, že ten istý dynamický proces posudzovaný na signáloch rôznych spinov môže mať iný charakter. Súvisí to s rozdielom ΔνAB = (νA – νB) a ΔJAB = (JAX JBX), ktorý môže byť pre spiny v každej chemicky rozdielnej polohe iný a s dobou životnosti stavov A a B: τA a τB.

Z hľadiska NMR časovej škály dynamicky proces je klasifikovaný do 3 kategórií: pomalý proces, stredne rýchly proces a rýchly proces. Charakter procesu sa môže meniť so zmenou teploty ako je to ilustrované na tepelnej závislosti simulovaných spektier dimetylamidu.

Obr.25. Simulovaná tepelná závislosť signálu metylovej skupiny. Dimetylamidy vytvárajú 2 planárne štruktúry makroskopicky nerozlíšiteľne, medzi ktorými je vzájomná výmena s frekvenciou 1/τ (τ je stredná doba života stavu A aj B). Frekvencia výmeny sa zvyšuje s teplotou, pričom sa súčasne mení aj charakter procesu. Ak νA B= 50Hz >> 1/τ je to proces pomalej výmeny. So zvyšovaním teploty sa postupne mení na stredne rýchly proces (|νA B|= 50Hz ≈1/τ) a nakoniec na rýchly proces (νA B= 50Hz << 1/τ).