Kros-relaxácia medzi dvojicou DD-interagujúcich spinov má význam nielen pri relaxácii 1H a 13C spinov ale je možné ju využiť aj iným užitočným spôsobom, ktorý dostal podľa svojho objaviteľa pomenovanie „nukleárny Overhauserov efekt ( NOE)“. Pri využití NOE ide buď o zvýšenie citlivosti NMR experimentov spinov s menším gyromagnetickým pomerom alebo o identifikáciu dvojice spinov I a S (obvykle vodíkov) medzi ktorými existuje silná DD-interakcia. Kvantitatívne sa NOE vyjadruje ako relatívna zmena rovnovážnej hodnoty z-zložky magnetizácie ( resp. z-zložky spinu) jedného druhu spinu (označme ich ako spiny I ) pri porušení rovnovážnej magnetizácie druhého typu spinov (spiny S):
\eta_I\left\{ S \right\}=\frac{M_{z,I}-M_{z,I}^0}{M_{z,I}^0}=\frac{I_z-I_z^0}{I_z^0}Porušenie rovnovážneho stavu spinov S sa dá uskutočniť rôznymi spôsobmi, ktoré možno rozdeliť na 2 skupiny. Pri prvej skupine, tzv. „steady state NOE“ experimentoch sa spin (spiny) S alebo celá skupina spinov (do ktorej nepatria spiny I) selektívne ožaruje počas relaxačnej periódy, pri druhej skupine, tzv. „transient NOE“ experimentoch, sa rovnovážna magnetizácia vybraného spinu (spinov) S (skupiny spinov) S poruší rf. impulzom.
Steady-state NOE (ssNOE) experimenty
Podstatné vlastnosti ssNOE experimentov odvodíme na najjednoduchšom systéme zloženom iba z dvoch izolovaných spinov I a S. Pri experimente sa spin S ožaruje dostatočnú dlhú dobu tak aby sa z-zložka magnetizácie spinu I prestala meniť (t.j. dIz/dt = 0). Magnetizácia ožarovaného spinu S je po celú dobu jeho ožarovania saturovaná (čiže Sz = 0). Pre takéto usporiadanie experimentu zo Solomonovej rovnice dostaneme:
dI_z/dt=0=R_I\left(I_z\ -\ I_z^0\right)\ -\ \sigma_{IS}\left(0\ -\ S_z^0\right).ssNOE možno potom vyjadriť ako:
\eta_I\left\{S\right\}=\frac{I_z-I_z^0}{I_z^0}=\frac{\sigma_{IS}}{R_I}\frac{S_z^0}{I_z^0}=\frac{W_2-W_0}{W_0+2W_{1I}+W_2}\cdot\frac{\gamma_s}{\gamma_I}\ , kde podiel rýchlostných konštánt σIS/RI bol vyjadrený pomocou pravdepodobnosti spektrálnych prechodov Wij (pozri ) a S0z pomocou gyromagnetických pomerov spinov. Následne Wij vyjadrime cez funkcie spektrálnej hustoty j(ω):
\eta_I\left\{S\right\}=\frac{6j\left(\ \omega_I+\omega_S\ \right)-j\left(\omega_I-\omega_S\right)}{j\left(\omega_I-\omega_S\right)+3j\left(\omega_I\right)+6j\left(\ \omega_I+\omega_S\ \right)}\cdot\frac{\gamma_s}{\gamma_I}=\chi(\omega_I,\omega_S).\frac{\gamma_s}{\gamma_I}Vidíme, že ssNOE je daný súčinom zložitej spektrálnej funkcie Χ(ωI,ωS)=σIS/RI (vyjadrenej cez funkcie spektrálnej hustoty j(ω)) a podielu gyromagnetických pomerov spinov γI a γS.
Na prvý pohľad prekvapivým výsledkom je, že ssNOE nezávisí od vzdialenosti spinov rIS (!). Vyplýva to z rovnakej závislosti oboch rýchlostných konštánt σIS a RI od rIS (klesajú s jej šiestou mocninou ). No ako uvidíme v ďalšom, v skutočnosti je ssNOE ovplyvňovaný existenciou ďalších relaxačných mechanizmov a to tak, že pri rIS > 5Å sa NOE v malých molekulách prakticky neprejavuje.
ηI{S} závisí od rezonančnej frekvencie oboch spinov I a S. My si v ďalšom zameriame iba na 2 z praktického hľadiska najzaujímavejšie I/S systémy: 1H/1H – homonukleárny a 1H/13C – heteronukleárny.
Homonukleárny IS systém
Pri homonukleárnych spinových systémoch sa ssNOE experimenty využívajú na identifikáciu dvojíc spinov medzi ktorými je významná DD-interakcia. Prakticky sú tieto experimenty obmedzené iba na 1H homonukleárne systémy.
Pre homonukleárny IS systém γS/γI =1 a preto ηI{S}= σIS /RI, čiže ssNOE je rovný pomeru dvoch rýchlostných konštánt . Okrem toho ωI ≈ωS a preto j(ωI –ωS) ≈ j(0) a j(ωI +ωS) ≈ j(2ωI). Pre ssNOE homonukleárneho systému potom dostaneme:
\eta_I\left\{S\right\}=\frac{\sigma_{IS}}{R_I}=\chi(\omega_I,\tau_c)=\frac{6j\left(2\omega_I\right)-j\left(0\right)}{j\left(0\right)+3j\left(\omega_I\right)+6j\left(2\omega_I\right)}Keďže hodnoty j(0), j(ωI) a j(2ωI) závisia od distribúcie náhodných pohybov molekúl vo vzorke (od korelačného času τc) a od rezonančnej frekvencie ωI spinov, ktorá je úmerná veľkosti B0. Je výhodné zobrazovať závislosť ηI{S} od pohyblivosti molekúl v jednotkách τcωI, ako je to použité na nasledujúcich obrázkoch.
