Nukleárna Magnetická Rezonancia na Slovensku

3.2.4.4 DD – relaxácia

Napriek veľmi zaujímavým a dôležitým „long-range“ štruktúrnym informáciám, ktoré sa v čiastočne orientovaných kvapalných vzorkách dajú získať z D-interakčných konštánt pomocou špeciálnych NMR experimentov, najdôležitejší efekt DD-interakcií pre NMR v kvapalnej fáze súvisí s ich fundamentálnou úlohou pri relaxácií 1H a 13C spinov. DD-interakcie sú totiž pre tieto spiny v diamagnetických molekulách dominantným spôsobom výmeny energie medzi spinmi navzájom ako aj výmeny energie s inými zdrojmi náhodných magnetických poli, čiže dominantným spôsobom ich NMR relaxácie.  Bez tohto relaxačného mechanizmu by NMR organických látok zďaleka nebola rutinná záležitosť. Navyše s DD-relaxáciou je spojený Nukleárny Overhauserov efekt (NOE), ktorý je zdrojom veľmi cenných štruktúrnych informácií.

Špecifičnosť DD-relaxácie je že ustaľovanie rovnovážnej populácie stavov spinov sa dosahuje nie iba „povolenými“  jednokvantovými spektrálnymi prechodmi individuálnych spinov ale aj prostredníctvom „zakázaných“ viackvantových spektrálnych prechodov skupiny spinov. Príčinou je existencia silnej väzby medzi spinmi v dôsledku ich vzájomnej DD-interakcie.

Základné črty DD-relaxácie si ilustrujeme na systéme dvoch priestorovo blízkych spinov I S nachádzajúcich sa v jednej molekule. Existencia J-interakcie má zanedbateľný vplyv na efekt DD-relaxácie preto ju môžeme považovať za nulovú. Časovo spriemernený a teda konštantný Hamiltonian H0 takéhoto systému obsahuje iba dva členy vyjadrujúce Zeemanov term (interakciu s poľom B0) korigovaný chemickým posunom spinov: H0 = ωIIzsSz , kde ωi = γi B0(1– σi) je absolútna frekvencia spinu i.  H0 má 4 stavy s dobre definovanou energiou (pozri nasledujúci obrázok). DD-interakcia medzi spinmi I a S, vyjadrená časovo premenlivým Hamiltonianom HD(t) je rádovo menšia ako Zemanova interakcia. HD(t) možno preto považovať za malú časovo premenlivú poruchu celkového Hamiltoniánu Ht(t) zloženého z H0 a HD(t):  Ht(t)= H0 +HD(t).
Účinok malej časovo premenlivej poruchy sa v kvantovej mechanike popisuje pomocou časovo závislej poruchovej teórie (time dependent perturbation theory). Táto teória postuluje, že porucha (HD(t)) nemení bázické stavové funkcie a vlastné hodnoty energie Hamiltonianu H0 ale iba generuje spektrálne prechody medzi stavmi s dobre definovanou energiou. Schéma DD relaxácie IS systému s vyznačením dovolených energetických stavov, ich energií, frekvencií spektrálnych prechodov a ich pravdepodobnosti je ukázaná na nasledujúcom obrázku.

Obr.60. Schéma DD relaxácie dvojspinového IS systému s vyznačenými dovolenými energetickými hladinami ich populáciami a pravdepodobnosťami W spektrálnych prechodov. Dolný index pri W vyjadruje zmenu celkového magnetického kvantového čísla m pri spektrálnom prechode medzi dvomi stavmi. Takže W1, W2 a W0 sú pravdepodobnosti jedno-, dvoj- a nul- kvantových prechodov. Pri jednokvantových prechodoch spodný index naviac obsahuje aj označenia aktívneho spinu, ktorého stav sa pri spektrálnom prechode mení a horný index, ktorý označuje stav druhého (pasívneho) spinu (napr. W1Ia– jednokvantový prechod spinu I pričom spin S zostáva v stave α). Parametre súvisiace so spinom I /S označené modrou/červenou farbou. W2 a W0 označujú pravdepodobnosti prechodov, pri ktorých sa mení stav oboch spinov súčasne.

Pri odvodení vzťahov pre DD-relaxáciu budeme postupovať analogicky ako v odseku 1.5.2 pri popise relaxácie jednospinového systému. Okamžitú zložku z-magnetizácie spinu I (označenie Iz) a spinu S (označenie Sz) možno vyjadriť ako rozdiel okamžitých populácií stavov spojených s dvomi spektrálnymi prechodmi spinu I resp. spinu S: Podobne možno vyjadriť aj rovnovážne zložky
z-magnetizácie (označenie I0z a S0z):

Iz ~(Nαα -Nβα)+(Nαβ -Nββ) podobne I0z ~(N0αα -N0βα)+(N0αβ -N0ββ)
Sz~(Nαα -Nαβ)+(Nβα Nββ) podobne S0z~(N0αα -N0αβ)+(N0βα N0ββ)

Okamžitú zmenu z-zložky magnetizácie spinu I a spinu S možno vyjadriť rovnicami:

dIz/dt = d [(Nαα -Nβα)+(Nαβ -Nββ)]/dt = dNαα/dt -dNβα/dt +dNαβ/dt- dNββ/dt
dSz/dt = d [(Nαα -Nαβ)+(Nβα -Nββ)]/dt = dNαα/dt -dNαβ/dt +dNβα/dt- dNββ/dt

Hnacou silou zmeny z-zložky magnetizácie pri relaxácii spinov sú odchýlky okamžitej populácie jednotlivých stavov od ich rovnovážnej hodnoty. Rýchlostná konštanta je vyjadrená pravdepodobnosťou prechodu (označenie W1I, W1S, W2, W0, pozri obr.60) medzi dvojicou stavov, pričom prechody v oboch smeroch sú rovnako pravdepodobne. Pravdepodobnosti oboch jednokvantových prechodov spinu I sú veľmi podobné a možno ich považovať rovnaké (Wb1I ≈ Wa1I = W1I) . Podobne zjednodušenie platí aj pre spin S (Wb1S ≈ Wa1S = W1S). Potom časovú zmenu populácie jednotlivých stavov možno vyjadriť nasledujúcimi diferenciálnymi rovnicami:

dNαα/dt = W1I (Nβα N0βα)+W1S(NαβN0αβ)+W2 (NββN0ββ) – (W1I+W1S+W2)(NααN0αα)
dNαβ/dt = W1I (Nββ N0ββ)+W1S (Nαα -N0αα)+W0 (NβαN0βα) – (W1I+W1S+W0)(NαβN0αβ)
dNβα/dt = W1I (Nαα -N0αα)+W1S (Nββ N0ββ)+W0 (NαβN0αβ) – (W1I+W1S+W0)(NβαN0βα)
dNββ/dt = W1I (NαβN0αβ)+W1S(Nβα N0βα)+W2 (NααN0αα) – (W1I+W1S+W2)(NββN0ββ)

V každej rovnici prvé 3 členy vyjadrujú prírastok populácie daného stavu prechodom z ostatných 3 stavov a posledný člen naopak úbytok populácie daného stavu prechodom na ostatné 3 stavy.   

Po dosadení týchto výrazov do rovníc pre dIz/dtdSz/dt a následnej úprave dostaneme tzv. Solomonove rovnice, nazvané podľa autora, ktorý prvý popísal DD-relaxáciu 2 spinového systému [Solomon I. 1955. Relaxation processes in a system of two spins. Phys Rev 99:559–565.]:       

dIz/dt = -(W0 +2W1I +W2)(IzI0z) – (W2 -W0)(SzS0z) = –RI (IzI0z)-σIS (SzS0z)
dSz/dt = -(W2 -W0)(IzI0z) – (W0 +2W1S+W2)(SzS0z) = –RS (SzS0z)-σIS(IzI0z)

,kde rýchlostné konštanty RI = (W0 +2W1I +W2) a RS = (W0 +2W1S +W2) vyjadrujú vlastnú “samorelaxáciu” spinu I, resp. spinu S . Konštanta σIS = (W2 -W0) vyjadruje rýchlosť ich vzájomnej kros-relaxácie. Miesto rýchlostnej konštanty R sa rýchlosť samorelaxácie vyjadruje aj pomocou DD-relaxačného času T1DD= 1/R. Vidíme, že veľkosť T1DDσIS ovplyvňujú pravdepodobnosti spektrálne „zakázaných“ W2 a W0 . Na rozdiel od kros-relaxácie však samerolaxácia existuje aj pri absencií viackvantových spektrálnych prechodov.

Integráciou diferenciálnych rovníc sú bi-exponenciálne funkcie času, priebeh ktorých okrem rýchlostných konštánt RI, RS  σIS závisí aj od počiatočných hodnôt Iz a Sz.

Pre úplnosť popisu relaxácie je potrebné ešte odvodiť výrazy pre jednotlivé pravdepodobnosti spektrálnych prechodov. Ako bolo spomenuté vyššie odvodenie sa vykonáva na základe teórie časovo závislej poruchy Hamiltoniánu vyjadrenej pomocou HD(t). Odvodenie je pomerné náročné a možno ho nájsť v literatúre [Gupta, A., Stait-Gardner, T., Moghaddam, M. J., Price, W. S. (2015). Dipolar relaxation revisited- A complete derivation for the two spin case. Concepts in Magnetic Resonance Part A, 44(2), 74–113. doi 10.1002/cmr.a.21334]. Na tomto mieste uvádzame iba výsledné vzťahy.

W_{0}=\frac{1}{10}(\frac{\mu_{0}}{4\pi})^{2} \frac{\left(\gamma_{I}\gamma_{S}  \right)^{2}}{r_{IS}^{6}}\frac{\tau_{c}}{1+\left( \omega_{I}-\omega_{S} \right)^{2}\tau^{2}_{c^{}}}=\frac{1}{10}\frac{k}{r_{IS}^{6}}j\left( \omega_{I}-\omega_{S};\tau_{c} \right)\\

W_{2}=\frac{3}{5}(\frac{\mu_{0}}{4\pi})^{2} \frac{\left(\gamma_{I}\gamma_{S}  \right)^{2}}{r_{IS}^{6}}\frac{\tau_{c}}{1+\left( \omega_{I}+\omega_{S} \right)^{2}\tau^{2}_{c^{}}}=\frac{3}{5}\frac{k}{r_{IS}^{6}}j\left( \omega_{I}+\omega_{S};\tau_{c} \right)\\

W_{1I}=\frac{3}{20}(\frac{\mu_{0}}{4\pi})^{2} \frac{\left(\gamma_{I}\gamma_{S}  \right)^{2}}{r_{IS}^{6}}\frac{\tau_{c}}{1+ \omega_{I} ^{2}\tau^{2}_{c^{}}}=\frac{3}{20}\frac{k}{r_{IS}^{6}}j\left(\omega_{I};\tau_{c} \right)\\

W_{1S}=\frac{3}{20}(\frac{\mu_{0}}{4\pi})^{2} \frac{\left(\gamma_{I}\gamma_{S}  \right)^{2}}{r_{IS}^{6}}\frac{\tau_{c}}{1+ \omega_{S} ^{2}\tau^{2}_{c^{}}}=\frac{3}{20}\frac{k}{r_{IS}^{6}}j\left(\omega_{S};\tau_{c} \right)\\

, kde k = (μ0γIγS/4π)2 zahŕňa v sebe fyzikálne konštanty. Vidíme, že pravdepodobnosť všetkých spektrálnych prechodov pri DD relaxácií prudko klesá so vzdialenosťou medzi spinmi rIS a pri rIS > 6Å je prakticky zanedbateľná. Pravdepodobnosť spektrálnych prechodov je úmerná redukovanej spektrálne hustote j(ω) pri frekvencií daného spektrálneho prechodu. Pre každý zo štyroch spektrálnych prechodov je to iná frekvencia. Parameter τc je korelačný čas, ktorý určuje tvar frekvenčnej distribúcie náhodných pohybov vo vzorke. τc závisí od veľkosti molekúl a viskozity vzorky a preto aj relaxácia spinov je závislá od veľkosti molekúl a viskozity vzorky .

Ako bolo uvedené vyššie DD relaxácia má mať biexponenciálny charakter. Pre 1H homonukleárny  spinový systém má však priebeh veľmi podobný mono-exponenciálnej relaxácií. Súvisí to s malými rozdielmi 1H NMR chemických posunov, vzhľadom na veľkosť ich vzájomných DD interakcií. Z hľadiska DD-relaxácie možno preto priestorovo blízke spiny viazané v jednej molekule považovať za ekvivalentné. Takéto spiny nie je možné z hľadiska DD relaxácie rozlíšiť ale je možne pozorovať iba ich spoločnú relaxáciu. Ich ekvivalencia znamená, že pravdepodobnosti spektrálnych prechodov pre ekvivalentné spiny sú rovnaké (W1I = W1S => W1 ). Pre homonukleárny 2-spinový systém potom dostaneme:


dIz/dt + dSz/dt = d(Iz +Sz)/dt = -(W0 +2W1 +W2).[(IzI0z)+ (SzS0z)] – (W2 -W0).[ (IzI0z)+ (SzS0z)]
                                                 = -(2W1 +2W2)[ (Iz + Sz)-(I0z+ S0z)] = 1/T1DD[ (Iz + Sz)-(I0z+ S0z)]

Po dosadení výrazov za W1 aW2 dostaneme pre relaxačný čas homonukleárneho systému T1DD=(2W1+2W2) vzťah:

\frac{1}{T_1^{DD}}=\frac{3}{10}\left(\frac{\mu_0}{4\pi}\right)^2\frac{\gamma^4}{r^6}\left(\frac{\tau_c}{1+\omega^2\tau_c^2}+\frac{4\tau_c}{1+\left(2\omega\right)^2\tau_c^2}\right)=\\=\frac{3}{10}\frac{k}{r^6}\left[j\left(\omega;\tau_c\right)+4j\left(2\omega;\tau_c\right)\right]

Podobne ako DD-relaxáciu z-zložky možno odvodiť DD-relaxáciu x,y-zložiek spinov. Stav spinov je v tomto prípade výhodne pozorovať v báze vlastných stavov Ix (alebo Iy) zložky spinu. Pre DD relaxačný čas T2DD homonukleárneho potom možno odvodiť vzťah:

\frac{1}{T_2^{DD}}=\frac{3}{40}\left(\frac{\mu_0}{4\pi}\right)^2\frac{\gamma^4}{r^6}\left(3\tau_c+\frac{5\tau_c}{1+\omega^2\tau_c^2}+\frac{2\tau_c}{1+\left(2\omega\right)^2\tau_c^2}\right)=\\ =\frac{3}{40}\frac{k}{r^6}\left[3j\left(0;\tau_c\right)+5j\left(\omega;\tau_c\right)+2j\left(2\omega;\tau_c\right)\right]